Конкурс. Бесплатная публикация

Примение процесса цеоформинг на цеолитсодержащем катализаторе типа ИК-30

"Научный аспект №6-2024" - Химия

УДК 665.733.5

Гильмутдинов Амир Тимерьянович – доктор технических наук, профессор Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Ремеев Радмир Рустамович – магистрант Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Аннотация: Хорошо известно, что на цеолитсодержащих катализаторах протекает большой ряд последовательно-параллельных реакций превращения и синтеза углеводородов. Так как в качестве сырья процесса используются углеводородные фракции широкого состава – от С₄, до С₁₂, а получаемый бензин представляет собой смесь этих же углеводородов, но другого состава, то катализатор получения высокооктанового бензина должен соответствовать ряду требований.

Одним из таких процессов получения неэтилированных высокооктановых бензинов из углеводородного сырья различного происхождения, выкипающего до 200-250°С, является цеоформинг, основанный на применении нового цеолитсодержащего катализатора (типа ИК-30). Этот катализатор характеризуется высокой стабильностью каталитического действия, что позволяет осуществлять процесс по технологии со стационарным слоем катализатора. При этом и катализатор, и сам процесс не требуют предварительной серо- или гидроочистки сырья, а также применения водородсодержащего газа (ВСГ).

Ключевые слова: бензол, октановое число, топливо, цеолитный катализатор.

На сегодняшний день стандарты качества автомобильного топлива строго регламентируют уровень содержания вещества бензола, являющимся канцерогенном. При сгорании бензола в двигателях внутреннего сгорания образовываются токсичные вещества. Основной источник бензола в автобензинах это катализат риформинга, содержание данного канцерогена достигает 50-80 %.

Помимо сокращения производства бензина, существующие на данный момент способы снижения содержания бензола путем предварительного фракционирования сырья или модифицированных продуктов, предполагают также получение дополнительных количеств некондиционных продуктов: низкооктановых прямогонных фракций и бензолсодержащих фракций с концентрациями бензола до 30-40% (масс.). В то же время возникают проблемы с дальнейшим использованием этих некачественных продуктов в границах нефтеперерабатывающего завода, а также с ухудшением эксплуатационных характеристик бензина.

Соответственно задача об изучении причин образования бензола в процессе каталитического риформинга для последующей разработки эффективных способов его снижения, всё ещё остается одной из основных. Варианты реализации могут иметь совместную оптимизацию показателей процесса риформинга, ректификации сырья и катализата, а ещё гидрокаталитическую конверсию бензолсодержащих фракций с применением бифункциональных платиносодержащих катализаторов на носителях типа оксид алюминия, цеолит или сульфатированный диоксид циркония.

С экологической стороны, при соблюдении требований к качеству современных бензинов, основным остается вопрос разработки и оптимального применения энергоэффективных, инновационных технологических решений, направленных на снижение содержания бензола в продуктах каталитического риформинга.

Наиболее приемлемым процессом для внедрения в составе мини-заводов по производству моторного топлива является процесс цеоформинга. В целом производство высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций процессом цеоформинга относится к гетерогенным термокаталитическим процессам. Сам процесс цеоформинга представляет собой комбинацию многих хорошо известных технических процессов (стадий), таких как нагрев и охлаждение технологического потока, каталитическая конверсия сырья, высжигание кокса, образующегося на катализаторе, разделение и ректификация продуктов реакции. Особенность самого процесса цеоформинга обусловлена использованием цеолитсодержащего катализатора, со специфическими молекулярноситовыми и каталитическими свойствами.

Цеолитсодержащий катализатор типа ИК-30, применяемый в процессе цеоформинга, не требует предварительной серо- или гидроочистки сырья, использования водородсодержащих газов и позволяет перерабатывать углеводородное сырье различного происхождения, которое уваривается до 150-250°C, в бензин любого качества. различных марок (от АИ-80 до АИ-96) без дополнительного их компаундирования и применения антидетонаторов. Последнее достигается при определенных технических параметрах процесса – температуре реакции, давлении и времени контакта (скорости подачи сырья) – за счет протекания целого ряда каталитических реакций, приводящих к получению бензиновых фракций требуемого углеводородного состава, определяющего октановое число производимого бензина. При этом в процессе цеоформинга происходит обессеривание углеводородных фракций - в процессе химических реакций органические соединения серы сырья на катализаторе превращаются в углеводороды и сероводород, которые в дальнейшем выделяются из бензина на стадии выделения из реакционной смеси путем сепарации и ректификация продуктов реакции.

Полученный в результате этого процесса бензин цеоформинга содержит значительно меньше ароматических углеводородов по сравнению с бензином риформинга с тем же октановым числом. Изменяя условия технологического процесса, например, повышая рабочее давление до 14-20 атм, можно получать сжиженный газ типа СПБТ (смесь пропана-бутана техническая) без дополнительного оборудования установки цеоформинга.

В процессе «Цеоформинг» проходят реакции превращения низкооктановых компонентов сырья в высокооктановые. Протекание реакции проходит в две стадии: во время первой стадии – за счет разрыва связей С-С парафиновых углеводородов с образованием промежуточных олефиновых фрагментов; при протекании второй стадии – при перераспределении водорода в олефинах с получением парафиновых и ароматических углеводородов. Параллельно протекают реакции алкилирования промежуточными олефинами изопарафиновых и ароматических углеводородов, реакции диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов и реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. Процесс дегидрирования проходит в незначительной степени. Также образовывается сероводород и соответствующие углеводороды, за счёт гидрогенолиза сернистых соединений.

Цеолитсодержащий катализатор обеспечивает глубокое превращение олефинов, что позволяет получать продукты с низким содержанием непредельных углеводородов. В связи с этим бензин, полученный на цеолитсодержащих катализаторах, имеют высокий индукционный период и, в отличие от бензина каталитического крекинга, не требуют добавления к ним антиокислителей и стабилизаторов.

При конверсии углеводородных фракций на цеолитном катализаторе происходит расширение, по сравнению с исходным сырьем, фракционного состава получаемой бензиновой фракции в направлениях как понижения начальных, так и повышения конечных температур выкипания. В результате протекания реакций разрыва С–С-связи углеводородов С₇-сырья образуются углеводороды «головной» фракции бензина (С₄–С₆), температура начала кипения топлива снижается 10 и 50 % (об.). Синтез этих фракций также происходит и в результате реакций перераспределения водорода в промежуточных олефиновых продуктах, образующихся при первичном разрыве С–С-связи углеводородов С₇.

В последние годы появилось много публикаций, посвященных разработке цеолитсодержащих катализаторов основанных на их использовании технологий по переработке низкооктановых прямогонных нефтяных или газов конденсированных бензинов в высокооктановые. Однако процесс цеолитного риформинг, имеет два существенных недостатка по сравнению: малый срок межрегенерационного пробега цеолитного катализатора (150...500 ч в зависимости от качества исходного сырья и требуемых октановых характеристик продукта) и низкий выход целевого продукта (65...75 % мас. бензина АИ-93 против 84...85 % мас. классического риформинга). Таким образом, переработка прямогонной бензиновой фракции 85...180 ^oС на цеолитсодержащем катализаторе в значительных объемах (>200 тыс. т/год) нецелесообразна. Экономически оправдано перерабатывать небольшое количество низкооктанового бензина на цеолитном катализаторе, но это нетипично для каталитического риформинга в бензиновом направлении, в основном низкокипящей фракции прямогонной нефти или газового конденсата при температуре 130^oС.

Процесс «Цеоформинг» – промышленно освоенная технология получения высокооктанового бензина на цеолитсодержащих катализаторах – разработанная научно-инженерным центром «Цеосит» Объединенного института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ОИК СО РАН) (Новосибирск). Цеоформинг это технология «первого поколения» которая позволяет производить высокооктановые автобензины различные марки высокооктанового бензина без компаундирования и использования антидетонаторов. В ходе этого процесса бензиновые фракции прямого отжима с температурой кипения до 200°C перерабатываются в высокооктановый бензин с использованием цеолитного катализатора. Процесс цеоформинга основан на использовании кислотно-основного катализаторов (тип ИК-30), приготовленных на основе синтетического цеолита с высоким содержанием кремнезема. Катализатор разработан в ОИК СО РАН.

В результате реакций ароматизации промежуточных олефинов, алкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов образуются углеводородные фракции, выкипающие при температуре > 150° ^оС , при повышение температуры процесса (для повышения октанового числа получаемых бензинов) происходит повышение их температур конца кипения до 220...280° ^оС, что требует последующей ректификации стабильного катализата цеоформинга в ректификационной колонне для выделения бензиновой и тяжелой остаточной фракции. Благодаря возможности утяжеления фракционного состава бензиновой фракции, относительно низкокипящей углеводородной фракции (Tк.к. = 100...140 ^оС) получают бензин, кипящий во время процесса цеоформования и в то же время в пределах 35...215 ^oС.

Использование в технической схеме колонны стабилизации позволяет регулировать давление насыщенных паров бензина в широком диапазоне, соответствующем ГОСТ 2084-77 или ГОСТ Р 51105-97.

Большим преимуществом катализатора процесса Цеоформинга является его устойчивость к соединениям сернистым, которые всегда присутствуют в нефти и газовом конденсате. Органическое соединение серы из сырья на катализаторе типа ИК-30 в результате непрерывной реакции превращается в парафин, ароматические углеводороды и сероводород. Первая из них представляет собой реакцию, которая разрушает C-S связь меркаптана, сульфида, тиофена и их производных, что приводит к образованию молекул сероводорода и промежуточных олефинов, которые в дальнейшем превращаются в парафин и ароматические углеводороды, а сероводород отделяется вместе с побочными продуктами процесса - газами С₁-С₄.

Катализатор процесса Цеоформинга имеет высокую стабильность каталитического действия в отсутствие восстановительной среды (водорода), что предоставляет возможность осуществлять процесс с использованием технологии стационарного слоя катализатора.

Список литературы

1. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство моторных топлив из прямогонных фракций нефтей и газовых конденсатов с применением процесса «Цеоформинг» // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 6. С. 809-822.
2. Кожемякин И. В. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства // диссертация, Саратов – 2007 г.
3. Р.М. Мустафаева Цеолитсодержащие катализаторы в процессах получения ароматических углеводородах. – Баку: 2012 г.
4. Абдуллаева Ш.Ш. Характеристика дистиллятных фракций на установке цеоформинг // Вопросы науки и образования – 2017 г.
5. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг – перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов. Химия и технология топлив и масел, – 2000 г.