Конкурс. Бесплатная публикация

Биовыщелачивание и технология переработки биоминеральных ресурсов

"Научный аспект №6-2024" - Химия

УДК 574

Каплина Алевтина Михайловна – старший методист научно-исследовательской, инновационной деятельности и аспирантуры Камчатского государственного университета имени Витуса Беринга.

Аннотация: Статья посвящена обзору методик сорбции кобальта, меди, никеля и других ценных металлов из вторичных руд и промышленных побочных продуктов с помощью бактериально-химического выщелачивания. Представлены последние достижения в области биометаллургии, связанные с переработкой растворов экстракцией и их оценка.

Ключевые слова: биовыщелачивание, сульфидная руда, экстракция, никель, кобальт, продуктивные растворы.

Введение

Быстрое развитие спроса на металлы побудило текущие исследования и разработки уделять больше внимания вторичным ресурсам, таким как вторичные руды и промышленные побочные продукты или отходы, образующиеся от переработки ресурсов.

Новые технологии производства металла должны быть новыми и экономически выгодными как для горнодобывающих компаний, так и для предпринимателей, вовлеченных в этот процесс. Извлечение металлов биологическим путем сегодня стало альтернативной технологией, особенно таких металлов, как золото и медь.

Биогидрометаллургические процессы для добычи полезных ископаемых и рекультивации металлов имеют более низкие капитальные и эксплуатационные затраты, чем конкурирующие технологии, и поэтому экономически выгодны в реализации во время циклов добычи полезных ископаемых по сравнению с другими процессами.

На сегодняшний день ученые смогли представить различные механизмы, участвующие в биовыщелачивании, но все еще есть аспекты, которые необходимо действительно понять, и, что более важно, как лабораторные исследования могут быть превращены в полномасштабные операции путем масштабирования исследований и оптимизации инженерных аспектов исследований.

Экстракционные методы извлечения

Наиболее распространенными в настоящее время минералами кобальтовых руд являются сульфиды кобальта (карроллит, линнеит, каттиерит) и оксиды (гетерогенит, асболан), сульфосоли (кобальтит), арсениды (скуттерудит, смальтит) и арсенаты (эритрит). Минералогия руды, в частности, оказывает значительное влияние на процесс переработки руды и извлечение кобальта, включая степень окисления, т.е. оксидов или сульфидов, которая определяет выбор обработки (выщелачивание или флотация), а также связанную с этим минералогию пустой породы, которая может влиять на кислотность расход во время выщелачивания или флотации. Такое большое разнообразие кобальтовых руд делает невозможным разработку единого процесса добычи или переработки, который сможет охватить все типы руд.

В настоящее время не существует коммерческого процесса извлечения никеля и кобальта из щелока от выщелачивания латерита на основе нитратов путем экстракции растворителем. В статье Hutton-Ashkenny M., Ibana D., Barnard K.R. три различных системы экстракции растворителем сравниваются с точки зрения коммерциализации, чтобы предоставить информацию для дальнейшего развития процесса. Этими системами были: неодекановая кислота (Versatic™10)/трибутилфосфат (TBP), Versatic 10/пиридинкарбоксилат (PC) и экстрагент на основе алифатического гидроксиоксима (LIX63)/Versatic 10/PC. На основании приемлемого отделения никеля и кобальта от марганца и магния, а также легкости удаления металлов синергетическая комбинация Versatic 10 и пиридинкарбоксилата (в данном случае нонил-4-ПК) была определена как наиболее перспективная система для применения в щелок от выщелачивания латерита на основе нитратов.

Четыре хелатирующие ионообменные полимерные смолы были протестированы на удаление Ni и Co из синтетических растворов, имитирующих щелок кислотного выщелачивания под давлением. Целью работы Mendes F.D., Martins A.H. был выбор коммерческой смолы, способной с высокой селективностью извлекать никель и кобальт. Описано поведение смол в отношении сорбции и десорбции никеля и кобальта, а также обсуждены некоторые параметры. Сорбцию никеля и кобальта изучали по некоторым экспериментальным параметрам, таким как время, исходная концентрация металлов, соотношение концентраций Ni/Co и pH водного раствора. Четыре коммерчески доступные ионообменные полимерные смолы, Dowex M4195R, Amberlite IRC748R, Ionac SR-5R и Purolite S930R, обладают весьма своеобразными свойствами в отношении селективности, и каждая из них, по-видимому, эффективна при сорбции никеля и кобальта в определенных экспериментальных условиях. Dowex M4195R показал наилучшие результаты по селективной сорбции никеля и кобальта из кислых растворов, поскольку никель и кобальт извлекались одинаково, во всем диапазоне pH, с небольшим влиянием других элементов. Даже при более низких значениях pH, например pH = 1, Dowex M4195R показал наилучшие характеристики по сорбции никеля и кобальта. Amberlite IRC 748R также показал очень многообещающие результаты, и дальнейшие испытания кажутся целесообразными.

В работе представлено исследование структуры образования металлоорганических комплексов между никелем и кобальтом и экстрагентами Cyanex 272, Versatic 10 и их смесями. Для лучшего понимания процесса очистки никеля и кобальта методом экстракции растворителем эксперименты проводились с синтетическим раствором выщелачивания, аналогичным никелевому латеритному выщелачивающему раствору. В расчете на смесь экстрагентов органической фазой с наибольшим коэффициентом разделения кобальта по отношению к никелю оказалась смесь, содержащая 15 об.% Cyanex 272 и 5 об.% Versatic 10. Стехиометрическое соотношение никель-экстрагент равно 1. :2 для органической фазы C20V0, 1:2 для органической фазы C15V5 и 1:3 для органической фазы C0V20. Для кобальта стехиометрическое соотношение кобальт-экстрагент составляло 1:2 как для органической фазы C20V0, так и для C15V5 и 1:5 для органической фазы C0V20. Как методами ATR/FTIR-анализа, так и термогравиметрического анализа наблюдалось образование гидратных комплексов никеля в органических фазах C20V0 и C15V5. С другой стороны, комплекс Ni-C0V20 и комплексы кобальта не обнаруживали гидратации. Для всех комплексов никеля определена октаэдрическая координационная геометрия. Комплекс Ni-C20V0 определялся по наличию двух молекул Cyanex 272, связанных полосами P-OH-H и PO, а также двух молекул воды. Комплекс Ni-C15V5, одна молекула Cyanex 272, одна молекула Versatic 10 и две молекулы воды образовали комплекс. Комплекс Ni-C0V20 образовался в присутствии трех молекул Versatic 10. Для комплексов кобальта органическая фаза C20V0 образует комплекс металла с двумя молекулами Cyanex 272. Эта же модель была определена для органической фазы C15V5, что указывает на отсутствие взаимодействия экстрагента Versatic 10 при экстракции в данных условиях эксперимента. Для органического раствора C0V20 пять молекул Versatic 10 представляют собой однократное взаимодействие с группой C––O.

Коммерчески доступные хелатные смолы с иминодиацетатной функциональной группой были оценены на предмет их пригодности для адсорбции ионов никеля и других металлов методом смола в пульпе из хвостов процесса кислотного выщелачивания никелевых латеритов в работе Zainol Z., Nicol M. J.. Наиболее подходящими по нагрузочной способности по никелю и кинетике адсорбции оказались смолы Amberlite IRC 748 и TP 207 MonoPlus. Было обнаружено, что смола с наибольшей номинальной емкостью адсорбирует меньше никеля в результате адсорбции большего количества примесных ионов. Было обнаружено, что равновесная загрузка никеля в предпочтительной смоле одинакова для аммониевой и протонированной формы смолы, хотя кинетика адсорбции выше, когда смола изначально находится в аммониевой форме. Исследование кинетики загрузки никеля и кобальта из пульпы показало, что скорость можно описать в терминах приближения первого порядка к равновесию. Было обнаружено, что оптимальный pH для адсорбции находится в диапазоне от 4 до 5, поскольку этот pH достаточно высок, чтобы максимизировать адсорбцию никеля и кобальта, одновременно предотвращая осаждение никеля и кобальта в виде гидроксидов из пульпы. На начальном лабораторном этапе исследования также был разработан метод минимизации конкуренции со стороны более сильно нагруженных ионов, таких как железо(III) и хром(III), присутствующих в пульпе.

Извлечение и отделение цинка, марганца, кобальта и никеля из щелока выщелачивания никелевых латеритных бактерий проведено с использованием натриевых солей ТОПС-99 и Цианекс 272 в керосине в работе Mishra R. K., Rout P.C., Sarangi K., Nathsarma K. C.. Нежелательные ионы металлов удаляли методом осаждения, а для извлечения/разделения Zn, Mn, Co и Ni использовали экстракцию растворителем. Щелок от выщелачивания никелевого латерита, полученный при биовыщелачивании проб вскрыши хромитов, содержал 3,72 г/л Fe, 2,08 г/л Al, 0,44 г/л Ni, 0,02 г/л Co, 0,13 г/л Mn, 0,14 г/л Zn. и 0,22 г/л. Из этого щелока от выщелачивания 100% Fe, 96,98% Al и 70,42% Cr удаляли осаждением CaCO3 при pH 4,4 с последующим осаждением оставшихся Al и Cr 50% аммиаком при pH 5,4. После осаждения экстракцию Zn из щелока выщелачивания, не содержащего Fe, Al и Cr, проводили с помощью 0,1 моль/л TOPS-99 с последующей экстракцией Mn с помощью 0,04 моль/л NaTOPS-99. Выходы Zn и Mn составили 97,77% и 95,63% соответственно. После экстракции Mn кобальт удаляли из щелока от выщелачивания с использованием 0,0125 моль/л NaCyanex 272 и, наконец, экстракцию никеля проводили с использованием 0,12 моль/л NaTOPS-99 с выходом 99,84%. Удаление насыщенных органических (LO) фаз осуществлялось разбавленной H2SO4.

В статье Vaughan J., Dieters C., Fu W., Byrne K. описаны ключевые свойства новой коммерческой смолы, пропитанной растворителем, Lewatit® TP272, включая содержание кобальта и никеля в зависимости от pH и изотермы содержания кобальта при pH 5,5 и 5,0, которые определены как идеальные условия для извлечения кобальта. Химическое разложение этой смолы, пропитанной растворителем, также определялось путем воздействия на смолу растворов с pH выше 6, что выходит за пределы рекомендуемого рабочего диапазона для этой смолы. Емкость деградировавшей смолы восстанавливали повторной пропиткой смолы смесью Cyanex® 272-этанол-вода. Оптические изображения смолы, содержащей комплекс синего кобальта, показывают пористую структуру.

В работе Guimarães A. S., Mansur M. B. для очистки Ni от концентрата сульфатного раствора применяли селективную экстракцию Ca и Mg растворителем ([Ni] = 88 г/л, [Mg] = 3,1 г/л, [Ca] = 0,5 г/л). В первом контуре экстракции с использованием D2EHPA в качестве экстрагента было экстрагировано 98,6% Ca (2 стадии, [D2EHPA] = 0,3 М, pH 3, 50 °C, соотношение A/O = 1). Соэкстрагированный Ni (~2,8%) селективно удалялся (99%) из загруженной органической фазы, содержащей только 2,6% Ca, с использованием разбавленного раствора H2SO4 (2 стадии, [H2SO4] = 0,038 M, 50 °C, A/ Коэффициент О = 1). Более 99% Ca было удалено из загруженного D2EHPA на одной теоретической стадии с помощью 2 M HCl (соотношение O/A = 15). Обедненный кальцием водный раствор подвергался второму контуру экстракции с использованием Cyanex 272 в качестве экстрагента, где экстрагировалось 99% Mg (3 стадии, [Cyanex 272] = 0,32 М, pH 5,7, 50 °C, соотношение A/O = 1). Совместно экстрагированный Ni (~6,9%) был извлечен (99%) из загруженной органической фазы, содержащей только 2,1% Mg, с использованием разбавленного раствора H2SO4 (3 стадии, [H2SO4] = 0,031 M, 50 °C, соотношение A/O = 1). Магний удаляли (>99%, 50°С) из загруженного Cyanex 272 на одной теоретической стадии с использованием 2 М H2SO4 или 3 М HCl (соотношение O/A = 20 или 11 соответственно). Очищенный раствор с содержанием Ni около 80 г/л пригоден для электролиза. Получены кажущиеся константы равновесия с использованием реальных концентраций металлов.

Жидкость, полученная с геотермальной электростанции Вайракей, в работе Mroczek E., Dedual G., Graham D., обрабатывалась в небольших лабораторных масштабах электродиализом. Флюид сначала обескремнивали, используя электрокоагуляцию с алюминиевыми электродами. Было исследовано влияние напряжения, тока, температуры жидкости и подкисления на извлечение лития. Было определено, что мощность, подаваемая в систему, определяет скорость извлечения, а также сильно разрушает мембраны. Было обнаружено, что дозировка кислоты является существенной для процесса электродиализа из-за щелочности геотермального разбавленного рассола. Наибольшая скорость экстракции была достигнута при рН около 2-4, и максимальная скорость экстракции составляла 0,28 мг/час см² активной мембраны с использованием трех мембранных стекол в лабораторном электродиализном блоке. Было установлено, что этот процесс имеет достаточный потенциал для перехода на стадию экспериментального производства, что позволило бы определить экономическую выгоду.

В статье Maes S. , Zhuang W., Rabaey K., Alvarez-Cohen L., Hennebel T., описаны простые тесты для определения параметров, которые использовались для разложения монацитового песка ниже 1-3. Обычно монацитовый песок сначала измельчали до 200 меш (<75 мкм), затем тщательно смешивали с равным весом Na2CO3 и NaCl марки ACS (Sigma-Aldrich, MO) в тигле из нержавеющей стали. Смесь с монацитом, Na2CO3 и NaCl (1:1:1 по массе) затем перенесли в печь сопротивления коробчатого типа для проведения статического обжига при 800°C в течение 5 часов. После того как прокаленная смесь остыла до комнатной температуры, ее измельчили и при необходимости повторно измельчили до 200 меш. Концентрацию РЗЭ и радиоактивных элементов в смеси определяли на приборе Agilent Technologies 7700 series ICP-MS.

Несмотря на то, что экологические затраты, связанные с добычей полезных ископаемых и первичной переработкой, такими как дробление руды и в некоторой степени обогащение полезных ископаемых, сопоставимы, этот процесс не требует огромного количества энергии, затрачиваемой при обжиге или плавке, и не производит вредных газовых выбросов. Следует соблюдать осторожность с полученным выщелачивающим раствором, который содержит повышенные концентрации растворимых металлов и кислотность, так как его выброс в окружающую среду может иметь серьезные последствия, однако в долгосрочной перспективе отходы, оставшиеся от биологической переработки, могут быть менее химически активными. Чем дольше продолжается процесс выщелачивания, тем ниже концентрация химически активных сульфидных минералов, оставшихся в получаемых отходах.

Одна из интересных вещей, наблюдаемых в его биоперерабатывающей промышленности и металлургии - это экологически чистый процесс в сочетании с экономичным процессом. Применение биогидрометаллургии, особенно в случае упорного золотого концентрата, в последние годы заменяет обжиговые установки. 

Ожидается, что научно-исследовательские и промышленные разработки в области кучного биовыщелачивания бедных первичных руд и концентратов вместе с резервуарным биовыщелачиванием и биоокислением в ближайшие дни сделают больший скачок в технологическом прогрессе минеральной и металлургической промышленности.

Список литературы

1. Chandra S.G., Haragobinda S., Dong-Jin K., Ata A. Biohydrometallurgy and Biomineral Processing Technology: A Review on its Past, Present and Future. Research Journal of Recent Sciences. Vol. 1(10), October (2012).- Р. 85-99.
2. Dehaine Q., Tijsselinga L. T., Glassa H. J., Tormanen T., Butcher A. R. Geometallurgy of cobalt ores: A review. Minerals Engineering 160. 106656 – 2021. Р. 1-28.
3. Hutton-Ashkenny M., Ibana D., Barnard K.R. Reagent selection for recovery of nickel and cobalt from nitric acid nickel laterite leach solutions by solvent extraction. Minerals Engineering 77. - Р. 42–51.
4. Mendes F.D., Martins A.H. Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins. J. Miner. Process. 74. -2004.- Р. 359–371.
5. Santanilla A.J.M., Aliprandini P., Benvenuti J., Tenorio J. A. S., Espinosa D. C. R. Structure investigation for nickel and cobalt complexes formed during solvent extraction with the extractants Cyanex272, Versatic 10 and their mixtures. Minerals Engineering 160. 106691.-2021- Р. 1 – 10.
6. Zainol Z., Nicol M. J. Comparative study of chelating ion exchange resins for the recovery of nickel and cobalt from laterite leach tailings. Hydrometallurgy 96. 2009.- Р. 283–287.
7. Mishra R. K., Rout P.C., Sarangi K., Nathsarma K. C. Solvent extraction of zinc, manganese, cobalt and nickel from nickel laterite bacterial leach liquor using sodium salts of TOPS-99 and Cyanex 272. Nonferrous Met. Soc. China 26.2016.- Р. 301−309.
8. Vaughan J., Dieters C., Fu W., Byrne K. Properties of Lewatit, TP272, a commercial solvent impregnated cation exchange resin for cobalt recovery. Minerals Engineering 88.2016.- Р. 2–8.
9. Guimarães A. S., Mansur M. B. Solvent extraction of calcium and magnesium from concentrate nickel sulfate solutions using D2HEPA and Cyanex 272 extractants. Hydrometallurgy 173.2017.- Р. 91–97
10. Mroczek E., Dedual G., Graham D., Lew Bacon GNS Science, Wairakei Research Centre, Lithium extraction from Wairakei geothermal fluid using electrodialysis. Proceedings World Geothermal Congress. 2015.- Р. 19-25.
11. Maes S., Zhuang W., Rabaey K., Alvarez-Cohen L., Hennebel T., Concomitant leaching and electrochemical extraction of Rare Earth Elements from monazite. Environmental Science & Technology. 2017.- Р. 1-15.