УДК 62

Метрологическая прослеживаемость стандартных образцов

Лившиц Михаил Ильич – студент магистратуры кафедры инноватики и интегрированных систем качества Государственного университета аэрокосмического приборостроения

Аннотация: Одной из задач испытательных лабораторий является установление и доказуемость метрологической прослеживаемости результатов измерений к эталону соответствующей единицы физической величины. При определении химического состава материалов, определяют массовую долю элемента и/или компонента. В данной статье приведены и рассмотрены алгоритмы расчета результатов физико-химических измерений с точки зрения метрологической прослеживаемости. Результаты определения массовой доли элементов должны прослеживаться к эталону единицы массы (килограмм). Средства измерений, которые прошли поверку, не всегда могут полностью удовлетворить требованиям ГОСТ ISO/IEC 17025 по метрологической прослеживаемости. Определенные трудности вызывает необходимость подтверждения метрологической прослеживаемости значений сертифицированных стандартных образцов. Рассмотрены различные варианты заявлений о метрологической прослеживаемости, которые представлены в сертификатах зарубежных стандартных образцов.

Ключевые слова: метрологическая прослеживаемость, международная система единиц, сертифицированный стандартный образец, средство измерения, поверка, калибровка.

Введение

Число публикаций о метрологической прослеживаемости постоянно растет. В ГОСТ ISO/IEC 17025[1] сделан акцент на обеспечении метрологической прослеживаемости результатов измерений (испытаний), получаемых лабораторией. В аналитических измерениях ввиду сложности и многообразия объектов анализа задача установления прослеживаемости еще далека от своего решения и является весьма актуальной. Однако применяемые методики количественного химического анализа были основаны на законах классической химии, применении чистых веществ и стехиометрических соединений, химических константах и стандартных справочных данных. Это позволяет получать согласованные результаты в разных аналитических лабораториях несмотря на отсутствие эталона единицы количества вещества международной системы SI (моль).

Международными стандартами введены понятия, относящиеся к прослеживаемости результатов измерений:

• установление метрологической прослеживаемости;
• демонстрация метрологической прослеживаемости;
• верификация прослеживаемости.

Метрологическая прослеживаемость определена в международном словаре по метрологии (VIM) [2] как «свойство результата измерения, в соответствии с которым результат может быть соотнесен с основой для сравнения через документированную непрерывную цепь калибровок, каждая из которых вносит вклад в неопределенность измерения».

Определение понятия «основа для сравнения» требует уточнения. Под «эталоном» следует понимать эталон единицы величины. Сертифицированный стандартный образец (ССО) — это образец, сопровождаемый сертификатом (паспортом), одна или несколько характеристик которого установлены связывающей их с точной реализацией соответствующей единицы измерения, при этом в сертификате имеется заявление о метрологической прослеживаемости к национальным или международным эталонам и указана неопределенность [3].

В случае применения для калибровки (градуировки) чистых металлов, стехиометрических соединений применяют массу этого вещества и используют (при необходимости) стандартные справочные данные об атомном весе химических элементов и их изотопов.

Одним из основных принципов количественного химического анализа, как и других видов измерений, является обеспечение прослеживаемости к эталону соответствующей единицы физической величины. Единица количества вещества «моль» не имеет своего эталона [4].

В Международной системе SI (2019 г.) [5] моль определен так: один моль содержит точно 6,02214076·10²³ структурных элементов. Это число — фиксированное числовое значение постоянной Авогадро. Нет возможности иметь единый эталон единицы величины «моль», учитывая все многообразие химических элементов и их соединений.

Количество химического элемента в молях может быть выражено в единицах массы — килограммах, и также, масса любого элемента может быть выражена в молях, если использовать справочные данные о значениях атомных весов элементов. Наиболее точные и согласованные данные об атомных весах элементов и их изотопов приведены в техническом отчете Комиссии по содержанию изотопов и атомным весам IUPAC [6]. Периодическая таблица изотопов IUPAC приведена на рисунке 1. Любая лаборатория может иметь в своем распоряжении моль соответствующего элемента или химического соединения, проведя вычисления и взяв соответствующую массу вещества.

Рисунок 1. Периодическая таблица элементов и изотопов IUPAC.

Метрологическая прослеживаемость методов, применяемых в аналитических лабораториях

При проведении анализа материалов, как правило, определяют массовую долю элемента (компонента). В случае применения методов, основанных на принципах стехиометрии для проведения расчетов необходимо наличие эталона количества вещества, выраженного в единицах SI (моль).

Например, при определении серы гравиметрическим методом в соответствии со стандартной методикой после растворения навески пробы M серу выделяют, осаждают и взвешивают в виде сульфата бария. Измеренное значение массы BaSO₄ прослеживается до единицы SI «килограмм». Поскольку необходимо определить массовую долю серы в анализируемой пробе, воспользуемся таблицей атомных весов.

Один моль BaSO₄, равный 233,383 г, содержит один моль серы (32,06 г), отсюда пересчет массы сульфата бария (m_BaSO4) в массу серы (m_S) составит 0,1374. Если массу навески обозначить M, получим следующую формулу расчета массовой доли серы в пробе:

Для получения результата анализа проведены только измерения масс (массы пробы M и массы осадка сульфата бария m_BaSO4), поэтому результат прослеживается до единицы массы системы SI «килограмм».

Аналогичные рассуждения можно провести для титриметрии, однако в этом случае расчеты проводят на основе стехиометрической реакции, рассчитывая количество аналита по измеренному объему раствора титранта.

Результат измерения прослеживается к массе навески, взятой для приготовления раствора, и массе бихромата, вычисленной из объема этого раствора, пошедшего на титрование с учетом фактора пересчета F. В расчетах учитывают результат холостого опыта. Из этого следует, что результат измерений прослеживается до единицы массы системы SI «килограмм».

Наиболее значимым фактором анализа является алгоритм его проведения, основанный на законах классической химии и обеспечивающий переведение определяемого элемента в соответствующую определяемую форму. В первом примере это получение осадка сульфата бария, не содержащего примесей, но включающего все количество серы, а во втором — переведение всего количества железа в ионы Fe²⁺.

Исследования метрологической основы методов количественного анализа, базирующихся на данных классической химии, проводились Н. П. Комарем в 80-х. Физико-химические методы (фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, атомноэмиссионная спектрометрия с ИСП и др.) основаны, как правило, на применении градуировочной зависимости измеряемого аналитического сигнала от массы (концентрации) аналита. Для построения градуировочных зависимостей непосредственно перед анализом используют растворы с предельно точно установленной концентрацией, приготовленные растворением навески чистого металла или стехиометрического соединения в определенном объеме. Результатом этих измерений также является масса m элемента в навеске пробы M, например, фотометрический анализ основан на линейной зависимости оптической плотности раствора A от концентрации поглощающего вещества:

где: – молярный коэффициент поглощения (величина, постоянная для конкретного химического соединения);

l – толщина поглощающего слоя раствора (толщина кюветы);

C – концентрация анализируемого раствора.

Перед анализом строят градуировочный график в координатах A = f(C), применяя стандартные растворы, приготовленные из чистых веществ, стехиометрических соединений или ССО. Полученный результат прослеживается до единицы массы системы SI «килограмм». Аналогичный алгоритм проведения измерений в части построения и использования градуировочного графика применяют и в других физико-химических и физических методах анализа.

Метрологическая прослеживаемость сертифицированных значений стандартных образцов

Международный стандарт ISO 17034: 2016 [7] требует, чтобы сертификат стандартного образца содержал заявление о метрологической прослеживаемости сертифицированных значений, но не оговаривает формат таких заявлений.В соответствии с ГОСТ ISO Guide 30–20194 в паспорте ССО должно быть приведено утверждение о метрологической прослеживаемости.

Установление значений массовой доли элементов в ССО материалов проводят, как правило, на основе результатов межлабораторного эксперимента с использованием различных методик измерений в различных лабораториях. Большинство используемых методов являются международными или национальными стандартными методами или технически им эквивалентны. Сравнение данных становится возможным, поскольку получаемые результаты прослеживаются к эталону единицы массы системы SI «килограмм». При этом повышается надежность приписанного значения ССО.

Предполагается, что в этих условиях смещения, зависящие от конкретного метода, значительно уменьшаются или полностью исключаются. При надлежащей калибровке, т.е. прослеживаемости всего оборудования, приписанные значения напрямую прослеживаемы к единице Системы SI «килограмм».

Список литературы

1. ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий https://internet-law.ru/gosts/gost/71232/ (дата обращения 05.04.2023).
2. ISO/IEC Guide 99:2007. International vocabulary of metrology. – Basic and general concepts and associated terms (VIM). https://www.iso.org/standard/30239.html (дата обращения 05.04.2023).
3. Метрологическая прослеживаемость в химических измерениях / Под ред. В. Б. Барановской, И. В. Болдырева. – М.: Техносфера, 2022. – 106 с.
4. Карпов Ю. А., Филиппов М. Н., Барановская В. Б. Решенные и нерешенные проблемы метрологии химического анализа / Журн. аналит. химии. 2019. Т. 74. № 9.
5. Брошюра «Международная система единиц SI» 2019 год. https://www.vniim.ru/si-2019.html (дата обращения 15.04.2023).
6. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report) / Pure Appl. Chem. 2022. Vol. 94. N 5. P. 573- DOI: 10.1515/pac-2019-0603
7. ISO 17034:2016. General requirements for the competence of reference material producers. https://www.iso.org/ru/standard/29357.html (дата обращения 06.04.2023).