УДК 66.092-977

Биотопливо, полученное путем быстрого пиролиза биомассы

Акулов Михаил – магистрант Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М. Кирова

Багаутдинов Вячеслав Евгеньевич – магистрант Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М. Кирова

Спицын Андрей Александрович – доцент кафедры Технологии лесохимических продуктов, химии древесины и биотехнологии Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М. Кирова

Аннотация: Статья обсуждает различные методы конверсии топлива и отходов биомассы в энергию, включая термические, биологические и физические процессы. Особое внимание уделяется термической конверсии, газификации и быстрому пиролизу. Статья также рассматривает эффективность и проблемы, связанные с каждым методом. Описывается процесс пиролиза и его различные варианты, включая быстрый пиролиз для производства жидкостей. Приводятся примеры коммерческих установок, использующих технологии быстрого пиролиза. В целом, статья представляет обзор современных технологий конверсии биомассы в энергию и жидкое топливо.

Ключевые слова: пиролиз, биомасса, конверсия топлива, энергия, термическая конверсия, газификация, быстрый пиролиз, проблемы, жидкое топливо, коммерческие установки.

Топливо и отходы биомассы могут быть преобразованы в энергию посредством термических, биологических и физические процессы. При термической конверсии сжигание уже широко практикуется; газификация привлекает высокий уровень интереса, поскольку обеспечивает более высокую эффективность по сравнению со сжиганием; а быстрый пиролиз интересен тем, что получается жидкость, которая обеспечивает преимущества при хранении и транспортировке, а также универсальность в применении, хотя он все еще находится на относительно ранней стадии разработки.

Сжигание широко практикуется везде, где это экономически оправдано. Продукт может только напрямую удовлетворить рынок тепла или производить электроэнергию с помощью цикла Ренкина или аналогичного. Эффективность низкая при небольших мощностях, а загрязнение и выбросы являются проблематичными во многих приложениях. Газификация обеспечивает более высокую эффективность во всех масштабах эксплуатации, и, хотя она находится на грани полной коммерческой реализации, все еще требует демонстрации в коммерчески привлекательных масштабах эксплуатации. Существуют дополнительные стимулы для производства жидкого топлива и химикатов, например, с помощью метанола или синтеза Фишера-Тропша. Быстрый пиролиз жидкостей является новейшей технологией и наименее развитой, за исключением производства пищевых ароматизаторов. Преимущество жидкости заключается в том, что ее можно хранить и/или транспортировать, что обеспечивает более универсальную оптимизированную систему.

Пиролиз – термическое разложение, происходящее в отсутствие кислорода. Это всегда также первый этап процессов сжигания и газификации, за которым следует полное или частичное окисление первичных продуктов. Более низкая температура процесса и более длительное время пребывания паров способствуют производству древесного угля. Высокая температура и более длительное время пребывания увеличивают конверсию биомассы в газ, а умеренная температура и короткое время пребывания пара являются оптимальными для производства жидкостей. В таблице 1 указано распределение продуктов, полученных при различных режимах процесса пиролиза. В настоящее время особый интерес вызывает быстрый пиролиз для производства жидкостей.

Таблица 1. Типичные выходы продуктов (в пересчете на сухую древесину), полученных при различных режимах пиролиза древесины.

Процесс	Условия	Жидкость, %	Уголь, %	Газ, %
Быстрый пиролиз	Умеренная температура, короткий процесс	75	12	13
Медленный пиролиз	Низкая температура, длительное время процесса	30	35	35
Газификация	Высокая температура, длительное время процесса	5	10	85

Технологии быстрого пиролиза

После нефтяного кризиса середины 1970-х годов значительные усилия были направлены на разработку процессов производства жидкого топлива из лигноцеллюлозной биомассы. Это привело к разработке нескольких технологий быстрого пиролиза. Было показано, что несколько конфигураций реактора обеспечивают это условие и позволяют достичь выхода жидкого продукта до 70-80 % в пересчете на исходную массу сухой биомассы [1]. К ним относятся барботирующие псевдоожиженные слои [9, 10], циркулирующие и транспортируемые слои [2, 4], циклонные реакторы [5, 15] и абляционные реакторы [7].

В 1990-е годы несколько технологий быстрого пиролиза достигли почти коммерческого статуса. Компания Ensyn Technologies построила шесть установок с циркулирующим псевдоожиженным слоем, самая крупная из которых имеет номинальную производительность 50 т/день и эксплуатируется для компании Red Arrow Products Co., Inc. в Висконсине. DynaMotive (Ванкувер, Канада) продемонстрировала процесс барботажного псевдоожиженного слоя при производительности 10 т/день биомассы и ввела в эксплуатацию свои первые 100 т/день в июле 2004 года в Онтарио. BTG (Нидерланды) эксплуатирует систему реакторов с вращающимся конусом производительностью 5 т/день и масштабирует установку до 50 т/день на Дальнем Востоке. До конца 2003 года в Финляндии работала пилотная установка Fortum производительностью 12 т/сутки [3]. ENEL сохраняет свою пилотную установку производительностью 15 т/сутки в Бастардо, которая работает с перерывами. Пилотная установка Wellman мощностью 6 т/сут все еще ожидает ввода в эксплуатацию.

Выходы и свойства образующегося жидкого продукта – бионефти – зависят от сырья, тип и условий процесса, а также эффективность сбора продукта. Хотя в первую очередь ожидалось, что пиролизные жижки станут альтернативным жидким топливом, появились и другие потенциальные применения, которые рассматриваются в этой статье.

Сбор жидкости

Газообразные продукты быстрого пиролиза состоят из аэрозолей, настоящих паров и неконденсирующихся газов. Они требуют быстрого охлаждения, чтобы свести к минимуму вторичные реакции и конденсировать настоящие пары, в то время как аэрозоли требуют коалесценции или агломерации. Простой теплообмен может вызвать преимущественное осаждение компонентов, производных лигнина, что приведет к фракционированию жидкости и, в конечном итоге, к закупорке. Широко практикуется закалка в нефтяном продукте или в несмешивающемся углеводородном растворителе. Ортодоксальные устройства для улавливания аэрозолей, такие как туманоуловители и другие широко используемые противоударные устройства, не очень эффективны, и электростатическое осаждение в настоящее время является предпочтительным методом в меньших масштабах, вплоть до пилотных установок. Парообразный продукт из реакторов с псевдоожиженным слоем и с транспортируемым слоем имеет низкое парциальное давление собираемых продуктов из-за больших объемов псевдоожижающего газа, и это является важным конструктивным соображением при сборе жидкости.

Свойства пиролизной жидкости

Неочищенная пиролизная жидкость обычно темно-коричневого цвета, имеет характерный дымный запах. Химически она по элементному составу приближается к биомассе и состоит из очень сложной смеси кислородсодержащих углеводородов со значительной долей воды как из исходной влаги, так и из продукта реакции. Также может присутствовать твердый полукокс [13].

Физические свойства жижек описаны в ряде публикаций [8, 17, 12]. Эти свойства обусловлены химическим составом масел, который существенно отличается от химического состава масел, полученных из нефти. Биомасла представляют собой многокомпонентные смеси, состоящие из молекул разного размера, полученных в основном в результате реакций деполимеризации и фрагментации трех ключевых строительных блоков биомассы: целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Таким образом, элементный состав бионефти напоминает состав биомассы, а не нефтяных масел. Содержание кислорода в жидкости обычно составляет 45–50 %. Этот кислород присутствует в более чем 300 соединений, обнаруженных в жижках. Распределение этих соединений в основном зависит от типа используемой биомассы и жесткости процесса (температура, время пребывания и профили скорости нагрева). Увеличение жесткости пиролиза снижает выход органической жидкости из-за крекинга паров и образования газов, но оставляет органическую жидкость с меньшим содержанием кислорода. Самым распространенным компонентом бионефти является вода. Другими основными группами идентифицированных соединений являются гидроксиалдегиды, гидроксикетоны, сахара, карбоновые кислоты и фенольные соединения. Большинство фенольных соединений представлены в виде олигомеров с молекулярной массой от 900 до 2500 [6].

Присутствие кислорода во многих компонентах нефти является основной причиной различий. Существуют различия в свойствах и поведении углеводородного топлива и пиролизных масел из биомассы. Высокое содержание кислорода приводит к низкой плотности энергии (теплотворной способности), которая составляет менее 50 % от плотности обычного мазута, и несмешиваемости с углеводородным топливом.

Вода в жидкости образуется из исходной влаги в сырье и в результате реакций дегидратации, происходящих во время пиролиза [16]. Поэтому содержание воды варьируется в широком диапазоне (15-35 %) в зависимости от сырья и условий процесса. При этой концентрации вода обычно смешивается с олигомерными компонентами лигнина из-за солюбилизирующего действия других полярных гидрофильных соединений (низкомолекулярных кислот, спиртов, гидроксиальдегидов и кетонов), образующихся в основном при разложении углеводов. Наличие воды оказывает как отрицательное, так и положительное влияние на свойства жижки. Это снижает его теплотворную способность, особенно низкую теплоту и температуру пламени. Это также способствует увеличению задержки воспламенения и в ряде случаев снижению скорости сгорания по сравнению с дизельными топливами [16]. С другой стороны, он улучшает текучесть пиролизной жидкости, что благоприятно сказывается на его сгорании.

Благодаря своему химическому составу, жижки имеют очень широкий диапазон кипения. температура. Помимо воды и летучих органических компонентов, пиролизные жидкости содержат значительное количество нелетучих материалов, таких как сахара и олигомерные фенольные соединения. Кроме того, медленный нагрев жидкости при их перегонке приводит к полимеризации некоторых реакционноспособных компонентов. Следовательно, масла начинают кипеть при температуре ниже 100 °C, но дистилляция прекращается при 250-280 °C, оставляя 35-50% исходного материала в виде остатка. Таким образом, пиролизную жидкость нельзя использовать в тех случаях, когда требуется полное испарение перед сгоранием.

Ее вязкость может варьироваться в широком диапазоне (35-1000 сП при 40 °C). в зависимости от сырья и условий процесса, и особенно от эффективности сбора низкокипящих компонентов. Оно снижается при более высоких температурах гораздо быстрее, чем масла, полученные из нефти, поэтому даже очень вязкие бионефти можно легко перекачивать после умеренного предварительного нагрева. Значительного снижения вязкости можно также добиться добавлением полярных растворителей, таких как метанол или ацетон. Нежелательным эффектом, особенно наблюдаемым при хранении или обращении с маслами при более высоких температурах, является увеличение вязкости со временем [14]. Считается, что это результат химических реакций между различными соединениями, присутствующими в масле, приводящих к образованию более крупных молекул. Есть также свидетельства реакции с кислородом воздуха.

Жижки содержат значительное количество органических кислот, в основном уксусной и муравьиной кислоты, что приводит к pH 2-3. По этой причине масла вызывают коррозию обычных строительных материалов, таких как углеродистая сталь и алюминий [11], и могут воздействовать на некоторые уплотнительные материалы. Коррозионная активность особенно сильна при повышенной температуре и при увеличении содержания воды. Масла практически не вызывают коррозии нержавеющей стали. Полиолефины обычно являются приемлемым конструкционным материалом, если позволяют другие обстоятельства.

Применение пиролизной жидкости

За последние два десятилетия возрос интерес к использованию биомассы. сброшенное топливо. Первоначально этот интерес был вызван опасениями по поводу потенциальной нехватки сырой нефти, но в последние годы экологические преимущества топлива из биомассы стали еще более важным фактором. Топливом из биомассы можно считать, по сути, CO₂ нейтральным и имеет очень низкое содержание серы по сравнению со многими видами ископаемого топлива. Кроме того, будучи жидкостью, её легко транспортируется и хранится. Однако свойства жижки также приводят к ряду серьезных проблем при ее использовании в качестве топлива в стандартном оборудовании, таком как котлы, двигатели и газовые турбины, предназначенные для сжигания топлива, полученного из нефти. Плохая летучесть, высокая вязкость, коксование и коррозионная активность, вероятно, являются наиболее сложными и до сих пор ограничивают диапазон её применения. Кроме того, пиролизная жидкость пока не является коммерческим продуктом и не соответствует стандартам качества, необходимым для коммерческого применения.

Выводы

Жижка, полученная в результате быстрого пиролиза, имеет значительное преимущество: она является топливом, пригодным для хранения и транспортировки, а также потенциальным источником ряда ценных химикатов, которые имеют гораздо более высокую добавленную стоимость, чем топливо. Пиролизная жидкость успешно использовалась в качестве котельного топлива, а также показала себя многообещающе в дизельных двигателях и газовых турбинах.

Список литературы

1. Бриджуотер, А. В. Пикок, GVC, Процессы быстрого пиролиза биомассы, Обзоры устойчивой и возобновляемой энергетики, 4(1999), 1, стр. 1–
2. Вагенаар, Б.М., Вандербош, Р.Х., Карраско, Дж., Стрензиок, Р., ван дер Аа, Б., Масштабирование технологии вращающегося конуса для быстрого пиролиза биомассы, Слушания, 1ул.Всемирная конференция и выставка по биомассе для энергетики и промышленности, Севилья, Испания, июнь 2000 г., Джеймс и Джеймс, 2001 г., Великобритания, стр. 1514–
3. Гаст С., Ниеминен Дж. П., Нюрёнен Т., ForesteraTM – пилотная установка по производству сжиженного древесного топлива, в: Пиролиз и газификация биомассы и отходов (под ред. А.В. Бриджуотера), CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 2003, стр. 169–
4. Грэм, Р. Г., Фрил, Б. А., Бергунью, М. А., Производство пиролизных жидкостей, газа и угля из древесины и целлюлозы путем быстрого пиролиза, в: Исследования в области термохимической конверсии биомассы (ред. А.В. Бриджуотер, Дж. Л. Кюстер), Elsevier, Лондон, 1988, стр. 629–
5. Диболд Дж., Скахилл Дж. Производство первичных пиролизных масел в вихревом реакторе, в: Пиролизные масла из биомассы: производство, анализ и модернизация (ред. Э. Дж. Солтес, Т. А. Милн), ACS, Вашингтон, Округ Колумбия, Серия симпозиумов ACS 376, 1988 г., стр. 31–40.
6. Мейер, Д., Оасмаа, А., Пикок, GVC, Свойства жидкостей быстрого пиролиза: состояние методов испытаний. Характеристика жидкостей быстрого пиролиза, в: «Развития в области термохимической конверсии биомассы» (под ред. А. В. Бриджуотера, Д. Г. Б., Букока), Blackie Academic & Professional, Лондон, 1997, стр. 391–
7. Пикок, GVC, Бриджуотер, А. В., Абляционный быстрый пиролиз биомассы для жидкостей: результаты и анализ, в: Производство и использование бионефти (ред. А. В. Бриджуотер, Э. Х. Хоган), CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 1996. стр. 35–48
8. Пикок, Г. В. С., Рассел, П. А., Дженкинс, Дж. Д., Бриджуотер, А. В., Физические свойства жидкостей мгновенного пиролиза. Биомасса и биоэнергетика,7(1994), стр. 169–
9. Робсон А., Завод Border Biofuels/DynaMotive мощностью 25 тонн в день в Великобритании, Информационный̆ бюллетень PyNe, 11 (2001), Астонский университет, Бирмингем, Великобритания, стр. 1–
10. Скотт Д. С., Пискорц Дж., Радлейн Д. Жидкие продукты непрерывного мгновенного пиролиза биомассы. Индийский англ. хим. Процесс Дез. Дев., 24(1985), стр. 581–
11. Солтес, Э. Дж., Лин, Ж.-К. К., Гидропереработка смол биомассы для получения жидкого моторного топлива, в: Прогресс в конверсии биомассы (ред. Д. А. Тиллман, Э. К. Ян), Academic Press, Нью-Йорк, 1984, стр. 1. -69.
12. Фагернес Л., Обзор литературы по химическим и физическим характеристикам пиролизных масел на основе биомассы, Центр технических исследований Финляндии, Эспоо, 1995 г.
13. Хаффман, Д. Р., Вогиацис, А. Дж., Бриджуотер, А. В., Характеристика биомасел RTP, в: Достижения в термохимической конверсии биомассы (под ред. А. В. Бриджуотер), Blackie Academic & Professional, Лондон, 1994, стр. 1095–
14. Черник С., Джонсон Д., Блэк С. Стабильность масла быстрого пиролиза древесины. Биомасса и биоэнергетика,7(1994), стр. 187–
15. Черник С., Скахилл Дж., Диболд Дж. Производство жидкого топлива путем быстрого пиролиза биомассы. Дж. Сол. Энергия. Англ., 117(1995), стр. 2–
16. Эллиотт Д. Вода, щелочь и уголь в маслах мгновенного пиролиза. Биомасса и биоэнергетика,7(1994), стр. 179–
17. Эллиотт, округ Колумбия, Анализ и сравнение конденсатов пиролиза/газификации биомассы – итоговый отчет, PNL-5943, контракт DE-AC06-76RLO 1830, 1986 г.