УДК 665.6/.7+665.65

Утилизация кислого гудрона

Рогожин Дмитрий Вадимович – бакалавр Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета)

Аннотация: Данная статья посвящена проблеме переработки кислого гудрона. Как известно, данное вещество является отходом от очистки нефтепродуктов серной кислотой и хранится в прудах-накопителях. В процессе хранения из массы кислого гудрона выделяются различные вещества, наносящие непоправимый вред окружающей среде. Из-за сложного состава кислых гудронов, который может изменяться со временем, их переработка является очень сложным процессом, требующим больших вложений. Несмотря на замещение процесса сернокислой очистки нефтепродуктов более современными методами, проблема утилизации кислых гудронов все так же стоит весьма остро.

Ключевые слова: кислый гудрон, нефтепродукты, высокотемпературное разложение, низкотемпературное разложение, нейтрализация, экология.

Кислые гудроны, образующиеся при очистке нефтепродуктов олеумом или концентрированной серной кислотой, являются одним из самых проблемных отходов нефтеперерабатывающей промышленности. Данный процесс может проводиться периодически и непрерывно, реагенты перемешиваются воздухом. Нефтепродукты, отработанный кислотой разделяются на два слоя: верхний, представляющий собой кислое масло и нижний представленный непосредственно кислыми гудронами. Данные отходы нефтеочистки представляют собой высоковязкие масла, содержащие разнообразные органические соединения, серную кислоту, минеральные соединения и воду. Данные отходы нефтеочистки представляют собой многокомпонентную систему, соотношение компонентов в которой зависит от природы сырья и условий процесса. Обычно это густая жидкость с резким кисловатым запахом. В зависимости от происхождения кислый гудрон можно разделить на гудрон от очистки крекинг-бензинов, гудрон от очистки нефтепродуктов дымящей серной кислотой и гудрон от очистки различных смазочных масел [1]. За годы существования технологии очистки нефтепродуктов серной кислотой в прудах-накопителях накопилось огромное количество кислого гудрона, при этом скорость его переработки остается недостаточной.

Кислые гудроны хранятся в специальных прудах-накопителях на открытом воздухе и имеют второй класс опасности по уровню воздействия на окружающую среду. В зависимости от срока хранения физико-химические показатели данных кислых отходов могут изменятся, например, гудрон, взятый в пруду-накопителе Кстовского нефтеперерабатывающего завода имеет следующие физико-химические характеристики (таблица 1).

Таблица 1. Основные физико-химические характеритики кислого гудрона [2].

Если срок хранения кислых отходов в пруду-накопителе был превышен, то в их массе протекают различные химические и физические взаимодействия, такие как изомеризация и сульфирование. Серная кислота под действием солнечного света переходит в связанное состояние с минеральными, а так же с органическими соединениями [3].

 Из прудов для хранения этого отхода утилизируется только часть гудрона, идущая потом на производство компонентов топлива. Водный слой поступает в систему нейтрализации, а так же в очистные сооружения, затем сливается в водоемы. Кислый гудрон практически не утилизируется и в настоящее время рассматривается в основном как компонент топлива.

На данный момент технологии по переработке кислых гудронов делятся на четыре основные группы:

Высокотемпературное термическое разложение при 750-1250 С. В основе этого метода лежат реакции диссоциации серной кислоты при 400 С° и выше и диссоциация серного ангидрида при 1250 С°. Данный метод является крайне энергозатратным, а так же характеризуется высокой степенью разложения и возможностью использования продуктов разложеня. На рисунке 4 представлена схема установки термического расщепления кислых гудронов:

Рисунок 1. Схема установки расщепления кислых гудронов при высокой температуре [4]: 1 – реактор огневой; 2 – воздуходувка; 3 –перегреватель пара; 4 – подогреватель воздуха; 5 – котел для утилизации; 6 – очиститель газов; 7 – газодувка; 8 – блок получения кислоты; 9 – дымосос; 10 –дымовая труба; Т – топливо; В – воздух.

Низкотемпературное разложение. Данный способ заключается во взаимодействии серной кислоты с компонентами органической части, продуктами такого взаимодействия являются товарные продукты. У данного метода высокая эффективность обезвреживания и небольшие затраты энергии, однако в данном процессе перерабатывается только органическая составляющая кислых гудронов;

Гидролитическое разложение водой или паром. Продуктами, получаемыми в данном методе, являются разбавленная серная кислота и топливо. Данный способ является достаточно простым и, к тому же, имеется возможность регенерации серной кислоты. Однако появляется необходимость в последующем концентрировании кислоты. Так же при гидролитическом разложении образуются трудноразделимые эмульсии;

Нейтрализация гидроксидами щелочных металлов или аммиаком. Продуктами, получаемыми данным методом, являются топлива и поверхностно-активных веществ. Данный метод характеризуется простотой и высокой эффективностью. Недостатками же являются высокая стоимость продуктов и значительное количество нейтрализующего агента. Технологическая схема получения битума из кислых гудронов представлена на рисунке 2.

Рисунок 2. Технологическая схема переработки кислых отходов нефтеочистки с получением битума и котельного топлива [5]: 1 – заборное устройство; 2 – фильтр грубой очистки; 3 – насосная станция; 4 – резервуар; 5 – наклонный короб; 6 – реактор; 7 – дозатор; 8 – сепаратор-осадитель; 9 – насос; 10 – влагоиспаритель; 11 – фильтр тонкой очистки; 12 – резервуар готовой продукции; 13 – топка; 14 – емкость для топлива; 15 – насос; 16 – вентилятор.

Также известны альтернативные методы утилизации отходов очистки нефтепродуктов. Например, способ утилизации кислого гудрона путем термического крекинга с предварительной экстракцией водой и нейтрализацией аммиаком для очистки от серной кислоты. Благодаря особым восстановительным свойствам аммиака, а так же потому что он является поставщиком дозированных количеств водорода в процессах гидрогенизации и полимеризации легких насыщенных углеводородов, аммиак инициирует термическое разложение тяжелых высокомолекулярных углеводородов, что в конечном итоге приводит к получению жидкого топлива.  Следовательно, термический крекинг кислых отходов в присутствии аммиака позволяет существенно повысить выход наиболее ценных продуктов – жидких углеводородов [6].

В данном способе термическое разложение осуществляется при температуре 450-550 С°. Сырье предварительно смешивают с водой в соотношении 1:6, далее нагревают до 98 С° при постоянном перемешивании. Затем водный слой с серной кислотой отделяют от маслообразного и нейтрализуют аммиаком, оставшуюся вязкую масляную фракцию подают в реактор и подвергают термическому крекингу.

Основным направлением утилизации отходов сернокислотной очистки нефтепродуктов за рубежом является создание из них твердых кусков замещающего топлива, использующегося на электростанциях или цементных заводах. Большой популярностью в Европе пользуется технология фирмы «Мейснер Грундбау». Данная технология применяется для многих нефтесодержащих отходов. Смесь обрабатывается гидрофобным реагентом на основе негашеной извести. Затем перемешивается и уплотняется до получения порошкообразного вещества. Завершающей стадией при переработке кислого гудрона во всех случаях является санация и регенерация земель. Территорию после регенерации используют для лесопосадок, стоянок машин, организации складов и так далее.

Утилизация кислых отходов от очистки нефтепродуктов концентрированной серной кислотой является трудным и дорогостоящим процессом. Основные методы переработки направлены на стабилизацию, уменьшение объема и промышленное использование полученных продуктов. Помимо этого, существующие на данный момент способы не решают проблемы переработки кислого гудрона, так как имеют крайне ограниченное применение. При разработке эффективного способа переработки кислых отходов нефтеочистки должны учитываться отходы как текущей выработки, так и отходы с длительным сроком хранения. Несмотря на это из данного отхода можно получать продукты, пользующиеся высоким спросом.

Список литературы

1. Гимаев Р.Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии / Р.Н. Гимаев, Д.И. Кондаков, З.И. Сюняев, А.А. Хайбуллин. – Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. – 98 с.
2. Павлова И.В. Экспериментальное исследование технологии переработки кислого гудрона методом термоокисления / И.В. Павлова, И.Н. Постникова, Е.С. Голованова, И.В. Исаков // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 2. – С. 16-20
3. Патент № 2183655 Российская Федерация, МПК C10G 17/10 (2006.01), C10G 19/02 (2006.01). Способ переработки кислых гудронов: № 2001100349/04: заявл. 10.01.2001: опубл. 20.06.2002 / Горюнов Г. Л. – 16 с.: ил. – Текст: непосредственный.
4. Патент № 2179571 Российская Федерация, МПК C10G 17/10 (2006.01), C10G 55/04 (2006.01). Способ переработки кислых гудронов: № 2000127049/04: заявл. 27.10.2000: опубл. 20.02.2002 / Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Сидоров Ю.В., Косяк А.М., Занозина В.Ф., Степанова Л.В., Васильев Э.Г., Рубаненко И.С. – 16 с.: ил. – Текст: непосредственный.
5. Кисельков Д. М. Углеродные материалы на основе каменноугольного сырья / Д. М. Кисельков, И. В. Москалев, В. Н. Стрельников // Вестник Пермского научного центра. – 2013. – № 2. – С. 13-21
6. Мейерс Р. А. Основные процессы нефтепереработки / Справочник: пер. с англ. 3-го изд. / Р. А. Майерс и др.; под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. – Санкт-Петербург: ЦОП «Профессия», 2011.
7. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Р. З. Магария. – 2-е изд., – Ленинград: Химия, 1985. – 280 с.