gototopgototop

Влияние деформации на эффект электрического переключения в нановолокнах оксида ванадия

Кириенко Дмитрий Александрович – кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Петрозаводского государственного университета.

Березина Ольга Яковлевна – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Общей физики Петрозаводского государственного университета.

Аннотация: В представленной работе рассмотрено влияние деформации изгиба на вольтамперные характеристики электрического переключателя на основе нановолокон оксида ванадия на полимерной подложке. Показано, что при деформации нановолокон изменяются температуры прямого и обратного фазового перехода диэлектрик-металл в диоксиде ванадия, что приводит к уширению петли гистерезиса ВАХ переключателя.

Ключевые слова: Диоксид ванадия, фазовый переход металл-диоэлектрик, деформация, электроспиннинг.

Диоксид ванадия (VO2), как представитель класса оксидов переходных металлов (ОПМ), находит широкое применение в электронике и других областях техники [1-3]. Фазовый переход металл-диэлектрик (ФПМД) в VO2 и обусловленный им эффект электрического переключения могут быть использованы для создания сенсорных и запоминающих устройств, транзисторов, мемристоров и др. ФПМД в диоксиде ванадия является фазовым переходом первого рода, который сопровождается скачкообразным изменением электрических и оптических свойств при температуре (Tc) 67°С (для монокристалла VO2). При данной температуре диоксид ванадия переходит из диэлектрической фазы с моноклинной симметрией решетки в металлическую с тетрагональной симметрией. В макроскопических образцах VO2 объемные изменения в процессе ФПМД сопровождаются возникновением упругих напряжений, которые вызывают разрушение образца [4]. В связи с этим на практике используются нано- и микроразмерные структуры на основе диоксида ванадия, в частности пленки и нановолокна. Полученные низкотемпературными методами нановолокна оксида ванадия, сформированные на полимерных подложках, весьма перспективны для использования в активно развивающемся направлении гибкой электроники.

Эффектом электрического переключения (ЭЭП) называют резкое, значительное и обратимое изменение величины проводимости под действием протекающего тока. Эффект переключения в диоксиде ванадия хорошо описывается моделью критической температуры [5,6]. Согласно этой модели, при достижении критического тока Iп, проходящего через структуру на основе VO2, происходит джоулев разогрев до температуры прямого фазового перехода (Tп ~Тс) диэлектрик-металл, вследствие чего сопротивление структуры резко падает, а величина установившегося тока I определяется источником напряжения и ограничительным сопротивлением. При снижении значения I до тока поддержания Io, структура остывает до температуры обратного фазового перехода металл-диэлектрик (To), и сопротивление возрастает. Таким образом значения Iп и Io напрямую зависят от Tп и To. При этом Tо меньше Tп из-за наличия гистерезиса зависимости сопротивления от температуры в области фазового перехода. Форма и температурное положение петли гистерезиса зависят от условий синтеза, размера структуры, наличия примесей, отклонения состава структуры от стехиометрического. Помимо этого, здесь не малую роль играют и внутренние упругие напряжения, возникающие в процессе синтеза и при деформации оксидных структур, и приводящие к изменению электрофизических свойств диоксида ванадия. В представленной работе рассмотрено влияние деформации изгиба на температуры прямого и обратного фазового перехода, индуцированного протеканием электрического тока, в нановолокнах оксида ванадия на полимерных подложках.

В работе использованы нановолокна пентаоксида ванадия, полученные методом электроспиннинга [7]. Для этого готовился раствор ацетилацетонат ванадила VO(acac)2 в метаноле с концентрацией 0.125 моль/л. В полученный раствор добавлялся поливинилпирролидон (PVP, молярная масса 100000 г/моль) в массовом соотношении PVP:VO(acac)2 – 3:1. Схема установки для электроспиннинга представлена на рис. 1. Синтез нановолокон производился с помощью шприцевого насоса NE-300. Параметры синтеза: диаметр иглы – 0.7 мм, расстояние от иглы до коллектора – 15 см, разность потенциалов – 15 кВ, скорость подачи раствора – 0.25 мл/ч. После электроспиннинга для удаления полимера производился отжиг нановолокон на ситаловой подложке в атмосфере влажного азота при температуре 500 °С в течение 60 минут с последующим нагревом до 600 °С в течение 10 минут. Затем остывшие отожженные нановолокна отделялись от ситала методом сухого электростатического переноса на положительно электризованную с помощью трения полимерную подложку из каптона размерами 20x20 мм толщиной 300 мкм. Диаметр отожженных волокон, измеренный с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi SU1510, составлял 180-230 нм.

Рисунок 1. Схема установки для электроспиннинга. J – шприц, S – алюминиевая подложка-коллектор, d – расстояние между шприцом и подложкой, V– разность потенциалов между шприцом и подложкой, Q – скорость подачи жидкости из шприца.

Для формирования подводящих омических контактов поверх нановолокон через маску были нанесены методом магнетронного напыления золотые электроды. Расстояние между электродами – 10 мкм. Анализ фазового состава отожженных волокон (рис. 2), проведенный методом рентгеновской спектроскопии на дифрактометре Siemens D5000 (СuKα-излучение), свидетельствует об удалении полимера и образовании фаз пентаоксида ванадия (V2O5). Непосредственно в V2O5 фазовый переход металл-диэлектрик не наблюдается [9]. Для того чтобы сформировать канал в нановолокнах, состоящий из двуокиси ванадия, необходима предварительная электроформовка. Процесс электроформования производился путем подачи электрических импульсов прямоугольной формы на золотые контакты образцов. При этом предполагается, что разогрев нановолокон, вызванный протекающим электрическим током, приводит к частичному восстановлению V2O5 до VO2 в канале протекания тока. Частота (f), скважность (p) и амплитуда (Ua) импульсов определялись эмпирическим путем и составили f = 1 кГц, p = 25 %, Ua = 110 В.

 

Рисунок 2. Дифрактограмма отожженных нановолокон оксида ванадия. Штрихами показаны Брегговские позиции для V2O5 с параметрами решетки a= 11,48Å, b= 4,36Å, c= 3,55Å.

Схема установки для исследования влияния деформации изгиба на температуры прямого и обратного фазового перехода, индуцированного протеканием электрического тока, в нановолокнах оксида ванадия представлена на рис. 3а. Каптоновая пленка с нановолокнами и золотыми контактами жестко закреплялась с двух сторон. Изгиб образца осуществлялся путем сведения концов друг к другу. При условии малой толщины волокон предполагалось, что нановолокна испытывают сжатие, когда центр изгиба находился со стороны контактов, и растяжение, когда центр изгиба – со стороны подложки (рис. 3б). К золотым контактам образца подключали мультиметр KEITHLEY 2410, который выполнял роль источника тока и измерителя разности потенциалов, установившейся на контактах образца. Скорость нарастания тока 2 мкА/с. Изменение температуры образца под действием протекающего тока фиксировалось с помощью устройства на базе пирометра OMRON ES1C-A40, сфокусированного и настроенного для работы с микроразмерными объектами. Погрешность пирометра ±0.5 °С, фиксация температуры производилась каждые 100 мс. Измерения проводились при комнатной температуре 23°С, с шагом прогиба (D) середины образца относительно недеформированного состояния 2 мм.

 

Рисунок 3. Схема установки a) для исследования влияния деформации сжатия (c) и растяжения (t). 1 - Источник тока и измеритель напряжения, 2 – пирометр, 3 – золотые контакты, 4 – нановолокна оксида ванадия, 5 – подложка из каптона, 6 – фиксаторы образца.

На рис. 4 представлена вольтамперная характеристика (ВАХ) недеформированного образца. Наблюдаемые температуры структуры в моменты прямого и обратного переключения сравнимы с температурой, характерной для фазового перехода в диоксиде ванадия, что подтверждает факт восстановления V2O5 до VO2 после электроформования. После ~10 циклов знакопеременных изгибов ветви петли ВАХ образца в неизогнутом состоянии становятся более симметричными, а петля чуть более широкой. Можно предположить, что после деформирования образца внутренние напряжения, возникшие при его изготовлении, релаксируют путем образования дислокаций несоответствия и микротрещин, а также путем пластической деформации.

 

Рисунок 4. Вольтамперная характеристика недеформированного образца. Стрелками показано увеличение и уменьшение величины тока.

На рис 5. представлены зависимости температуры прямого и обратного фазовых переходов от величины прогиба (D) середины образца относительно недеформированного состояния, после 10 циклов знакопеременного изгиба. На рис. 6 представлены ВАХ при величинах прогиба, отмеченных вертикальными линиями на рис. 5. В ходе работы показано, что при дальнейших знакопеременных изгибах образца вплоть до его разрушения зависимости Tп(D), То(D) и ВАХ практически не изменяются.

 

Рисунок 5. Зависимости температур прямого (Тп) и обратного перехода (То) от величины прогиба (D) образца. При D<0 растяжение, при D>0 – сжатие.

Из графиков видно, что при сжатии образцов (D>0, рис. 5) температура прямого перехода диэлектрик-металл Тп резко растет, температура обратного перехода металл-диэлектрик То резко падает, а петля гистерезиса на ВАХ расширяется (рис. 6c). При растяжении происходят аналогичные изменения, но более плавно (D<0, рис. 5, рис. 6а, b). Видимо, упругие напряжения при небольшом растяжении образца компенсируются противоположными по знаку напряжениями, возникающими из-за разницы модулей упругости между диоксидом и пентаоксидом ванадия, из которых состоят волокна.

Металлическая фаза VO2 имеет тетрагональную структуру рутила, каждый атом ванадия расположен в центре кислородного октаэдра. При температуре ниже То происходит искажение решётки от тетрагональной к моноклинной симметрии. Отличительной чертой моноклинной фазы является спаривание атомов ванадия вдоль оси с: наблюдаются попеременно короткие (2,65 Å) и длинные (3,12 Å) расстояния между атомами ванадия вместо постоянного (2,88 Å) в высокотемпературной фазе. Такое искажение решётки можно рассмат¬ривать как удвоение размера элементарной ячейки вдоль оси с. Таким образом происходит изменение объема, и преимущественно в одном направлении c (анизотропия).

Ранее в работах [9-11] сообщалось, что в поликристаллических пленках оксида при одноосном сжатии или растяжении наблюдается сдвиг температурной области фазового перехода (т.е. и Тп и То) в сторону высоких или низких температур соответственно. В нашем случае вне зависимости от направления изгиба наблюдается уширение температурной области фазового перехода, т.е. увеличивается Тп и уменьшается То.

Канал из VO2 в наших нановолокнах находится в окружении кристаллитов V2O5. Как при прямом переходе диэлектрик- металл, так и при обратном металл-диэлектрик должен меняться объем кристаллитов диоксида ванадия. Этому изменению препятствует трение о кристаллиты пентаоксида ванадия – фазовый переход затрудняется, температура прямого перехода растет, а обратного уменьшается. При изгибе образца в любую сторону трение кристаллитов друг об друга увеличивается, фазовый переход еще более затрудняется, и петля гистерезиса расширяется.

 

Рисунок 6. Вольтамперные характеристики образца при различных степенях изгиба: а), b) – растяжение, c) - сжатие (см. рис. 5). Тонкие линии – ВАХ недеформированного образца.

ВАХ образца практически не изменяются после многократных измерений при сгибании в ту или иную сторону. Также отмечено, что измеренные значения Tп и То при варьировании скорости нарастания тока и шага прогиба D (в том числе и последовательные измерения при D разных знаков) не отклоняются от представленных зависимостей Tп(D) и То(D) более, чем на 2 %. Данные факты говорят о том, что в процессе сгибания, деформации, возникающие в нановолокнах, являются преимущественно упругими.

Проведенные исследования показали, что в нановолокнах пентаоксида ванадия, полученных методом электроспиннинга, после электроформовки образуются каналы из диоксида ванадия, в которых наблюдается эффект переключения и ВАХ с петлей гистерезиса. На ширину петли оказывает существенное влияние деформация изгиба: температура фазового перехода диэлектрик-металл увеличивается, а обратного – уменьшается. Переключатель демонстрирует устойчивые характеристики и может быть перспективен для разработки функциональных устройств гибкой оксидной электроники.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-32- 60090).

Список литературы

  1. Shao Z., Cao X. Recent progress in the phase-transition mechanism and modulation of vanadium dioxide materials // NPG Asia Materials. 2018. V. 10. pp. 581–605.
  2. Takagi H., Hwang H. An emergent change of phase for electronics // Science. 2010. V. 327. pp. 1601-1602.
  3. Saeli M., Piccirillo C., Parkin I.P, Ridley I., Binions R. Nano-composite thermochromic thin films and their application in energy-efficient glazing // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2010. V. 94. pp. 141–151.
  4. Mott N. F. Metal-Insulator Transitions. New York: Taylor & Francis, 1974.
  5. Jeong J., Yong Z., Joushaghani A., Tsukernik A., Paradis S., Alian D., Poon J. Current induced polycrystalline-to-crystalline transformation in vanadium dioxide nanowires // Scientific reports. 2016. V. 6.
  6. Strukov D. B., Kohlstedt H. Resistive switching phenomena in thin films // Materials, devices, and applications. 2012. V. 37. pp. 108-117.
  7. Березина О.Я., Кириенко Д.А., Маркова Н.П., Пергамент А.Л. Синтез микро- и нанонитей пентаоксида ванадия методом электроспиннинга // Журнал технической физики. 2015. Т. 85. № 9. С. 105-110
  8. Pergament A.L., Stefanovich G.B., Kuldin N.A., Velichko A.A. On the problem of metal-insulator transitions in vanadium oxides // Condensed Matter Physics. 2013. V. 2013.
  9. Андреев В.Н., Климов В.А. Влияние деформации на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // Физика твердого тела. 2011. Т. 52. №3. С. 538-543
  10. Chen C., Zhao Y., Pan X., Kuryatkov V., Bernussi A., Holtz M., Fan Z. Influence of defects on structural and electrical properties of VO2 thin films // Journal of applied physics. 2011. V. 110. № 2.
  11. Liao. F., Yan. Z., Liang. W., Yao. G., Huang. Z., Gao. M., Pan T., Zhang Y., Lin Y. Tuning the metal-insulator transition of vanadium dioxide thin films using a stretchable structure // Journal of Alloys and Compounds. 2017. V. 705. pp. 468–474.

Интересная статья? Поделись ей с другими:

Внимание, откроется в новом окне. PDFПечатьE-mail

Отправить статью

...

Форма оплаты

Номер статьи, присвоенный редакцией
Количество страниц в статье
Количество экземпляров журнала
Доставка: РФСНГ
Скидка (%)
Заказать свидетельство о публикации
1. Стоимость публикации каждой страницы статьи составляет 200 рублей.
2. Стоимость каждого экземпляра журнала, включая его изготовление и доставку, составляет 300 рублей для России и 600 рублей для стран СНГ.
3. Стоимость печатного свидетельства о публикации составляет 100 рублей

Реквизиты для оплаты через банк