Теломеризации изопрена с метанолом в присутствии палладиевых катализаторов

Быков Михаил Валерьевич – кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИ нефте- и углехимического синтеза Иркутского государственного университета.

Абрамов Зорикто Данилович – студент-магистрант Иркутского государственного университета.

Суслов Дмитрий Сергеевич – доктор химических наук, доцент кафедры Физической и коллоидной химии Иркутского государственного университета.

Аннотация: Каталитические системы [(acac)Pd(MeCN)2]BF4/ n PPh3 /m NaOMe протестированы в реакции теломеризации изопрена с метанолом. Исследовано влияние количества добавок NaOMe и фосфинового лиганда на активность каталитической системы. Для данных систем рекомендуется использовать 2-3 части PPh3 и не менее 1 части NaOMe по отношению к Pd. Показано, что с увеличением концентрации метанола увеличивается конверсия изопрена в продукты. При трех-четырехкратном избытке метанола, относительно изопрена, наблюдается наибольшее значение конверсии (567 моль изопрена на моль Pd, при селективности по теломерам 85%) за 27 часов при комнатной температуре.

Ключевые слова: Палладий, теломеризация, изопрен, метанол, трифенилфосфин.

Введение. Процессы каталитической теломеризации диеновых углеводородов, открытые в 1967 г., в настоящее время привлекают не только пристальное внимание исследователей, но и крупные химические компании. Это обусловлено, прежде всего, возможностью получать широкий ассортимент востребованных продуктов и полупродуктов для химической промышленности в одну стадию, используя доступное сырье: бутадиен, изопрен, терпены, амины, метанол, воду и д.р.. Широкие возможности данной реакции объясняют ее применение как в крупно- так и малотоннажных производствах пластификаторов, сополимеров, амфифильных сурфоктанов и эмульгаторов, ароматизаторов, интермедиатов в производстве лекартвенных средств. [1].

Реакция теломеризации диенов со спиртами ведет к образованию простых эфиров, из которых, впоследствии, могут быть получены более ценные спирты с длинным углеводородным радикалом, либо терминальные олефины. Так, например, процесс теломеризация бутадиена с метанолом внедрен в производство компанией Dow Chemical. Использование каталитической системы, состоящей из комбинации палладия с арилфосфинами, приводит к образованию метоксиокта-2,7-диена с выходом 90% при 70°С (Рисунок 1).

Рисунок 1. Схема получения октена-1.

По литературным данным интенсивное исследование реакции теломеризации изопрена с метанолом проводилось с использованием стандартной каталитической системы палладий/фосфин. Андерсон, Хелдт и др. исследовали и оптимизировали процесс теломеризации с метанолом. Также они изучали влияние различных параметров, таких как соотношение катализатор/лиганд, концентрация катализатора и природа фосфиновых лигандов [2, 3]. Было обнаружено значительное влияние состава и структуры фосфорорганических лигандов на активность каталитических систем. Активность падала в ряду: PEt3> PiPr3> PnBu3> PCy3.

Анализ литературы показал, что для протекания реакции теломериции изопрена с метанолом необходимо наличие NaOMe в реакционной смеси. В его отсутствии протекает только ди-(олиго-)меризация изопрена [4]. Однако однозначного ответа на вопрос о количестве добавок NaOMe нет. С одной стороны, для протекания реакции теломеризации изопрена с метанолом в присутствии палладиевого прекурсора в сочетании с фосфиновыми лигандами достаточно 2-3 частей NaOMe по отношению к палладию [5]. С другой стороны, при оптимизации условий группой Беллера были получены высокопроизводительные катализаторы теломеризации, соотношение метанолята натрия в которых составило 500 частей по отношению к палладиевому комплексу [6].

Результаты и их обсуждение. В данной статье представлены результаты по исследованию влияния добавок NaOMe и фосфинового лиганда на активность палладиевых катализаторов.

На первом этапе было исследовано влияние количества добавок алкоголята натрия на выход продуктов теломеризации. Условия проведения процесса аналогичны описанным в [7]. В качестве прекурсора активного центра был выбран комплекс [(acac)Pd(PPh3)2]BF4, так как в его состав входит наиболее доступный фосфин. Кроме того трифенилфосфин согласно литературным данным уже известен как компонент каталитических систем реакции теломеризации [8]. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние добавок NaOMe на конверсию изопрена в продукты теломеризации. Условия реакции: n([(acac)Pd(PPh3)2]BF4) = 6,25⋅10-6 моль, Pd:Изопрен:MeOH = 1:1400:3000, 25°C, 72 ч.

NaOMe/

Pd

Конверсия, %

Селективность по теломерам

суммарно

в димеры

в теломеры

Т1, %

Т2, %

Т3, %

Т4, %

0

0,2

0,1

0,1

68,7

31,3

0

0

0,4

15,4

2,7

12,6

8,5

69,6

12,6

9,1

0,7

39,6

5,3

34,3

6,5

68,9

12,3

11,9

1,0

94,5

10,8

83,7

6,1

69,3

12,2

11,8

1,3

89,8

11,1

78,7

5,4

69,8

12,4

11,8

2,6

90,0

10,2

79,8

5,7

69,8

11,9

12,0

5,2

93,7

10,5

83,2

6,0

69,6

11,9

11,9

7,8

96,0

10,9

85,2

6,3

69,3

11,8

12,0

9,8

94,7

10,8

83,9

6,2

69,4

11,9

11,9


При увеличении соотношения NaOMe/Pd от 0 до 1 конверсия в продукты резко возрастает и приближается к 90 %, далее кривая выходит на «плато» и конверсия при этом принимает практически конечное значение 94-96%.

Как видно из представленных данных, с увеличением количества метанолята натрия число оборотов изопрена в продукты реакции растет. Процесс теломеризации сопровождается протеканием побочных процессов ди- и олигомеризации. Селективность протекания реакции возрастает в пользу теломеров с увеличением отношения NaOMe/Pd до 1 части, при дальнейшем увеличении количества NaOMe соотношение теломеров и димеров практически одинаковое. Соотношение между изомерными продуктами теломеризации почти не изменяется во всех экспериментах за исключением первого (NaOMe/Pd=0), что объясняется, по всей видимости, другим механизмом реакции. Не стопроцентную конверсию изопрена можно объяснить тем, что помимо димеров образуются более тяжелые олигомеры.

Идентификация продуктов теломеризации была осуществлена методом хромато-масс-спектрометрии, путем сопастовления масс-спектров полученных продуктов со спектрами, описанными в литературе [6], и сопоставлении площадей пиков и селективности по продуктам реакции. Теломеры изопрена с метанолом были выделены из реакционной смеси при помощи вакуумной перегонки. Для смеси изомерных продуктов теломеризации определен коэффициент отклика пламенно-ионизационного детектора, который принимали не зависимым от структуры теломера.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при проведении реакции в условиях эксперимента наблюдается четыре основных продукта теломеризации. Первый, 3-метоксиокта-3,6-диметил-2,7-диен (Т1) — теломер, полученный путем димеризации по типу «голова к голове», с последующей атакой нуклеофила в γ–положение (изо-гг). Остальные, 1-метоксиокта-2,6-диметил-2,7-диен (Т2), 1-метоксиокта-3,6-диметил-2,7-диен (Т3) и 1-метоксиокта-2,7-диметил-2,7-диен (Т4), представляют собой теломеры, образовавшиеся при атаке нуклеофила в α-положение димера по типу «хвост к голове» (хг), «голова к голове» (гг) и «хвост к хвосту» (хх), соответственно.

Согласно литературным данным в качестве компонента каталитической системы используют различные алкил- или арилфосфиновые лиганды в соотношении PR3/Pd от 2 до 4 [6, 8]. В работе [9] показано, что использование 2 частей фосфинового лиганда приводит к большей конверсии изопрена в целевые продукты, по сравнению с конверсией при отношении PR3/Pd равное 10.

На следующем этапе нами было исследовано влияние количества фосфинового лиганда на конверсию изопрена в продукты теломеризации. В качестве исходного комплекса использовали [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, к которому добавляли различное количество трифенилфосфина. Предполагается, что в зависимости от количества добавляемого фосфина на первом этапе методом лигандного обмена будет образовываться моно- и бис-трифенилфосфиновые катионные ацетилацетонатные комплексы палладия. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Влияние количества лиганда PPh3 на конверсию изопрена в продукты теломеризации. Условия реакции: n([(acac)Pd(MeCN)2]BF4) = 6,25⋅10-6 моль, Pd:NaOMe:Изопрен:MeOH = 1:1:1400:3000, 25°C, 72 ч.

PPh3/

Pd

Конверсия, %

Селективность по теломерам

суммарно

в димеры

в теломеры

Т1, %

Т2, %

Т3, %

Т4, %

0

0,6

0,4

0,2

—

—

—

—

1

56,2

8,6

47,6

7,4

70,1

10,9

11,3

2

81,0

10,8

70,2

6,4

68,9

11,9

12,2

3

75,9

10,5

65,4

7,4

67,9

12,3

12,0

4

46,3

9,1

37,2

7,2

72,9

7,8

11,2

5

6,2

1,6

4,6

0,0

87,0

0,0

13,0


Как видно из представленных данных с ростом отношению PPh3/Pd до 2 частей существенно увеличивает конверсия изопрена до 81%. При дальнейшем увеличении количества трифенилфосфина наблюдается снижении конверсии до 6%. Более наглядно данная зависимость выглядит на графике в виде кривой, проходящей через максимум (рисунок 2).

Состав изомерной смеси теломеров остается практически таким же, т.е. в интервале отношения PPh3/Pd от 1 до 5 частей селективность по теломерам не изменяется. Если сравнивать значения конверсии из таблицы 1 (строки 3 и 4) и таблицы 2 (строка 3) для подобных условий протекания реакции, то можно отметить, что в последнем случае выход теломеров меньше на 10%, но при этом выход димеров такой же, как и в первом случае. Скорее всего, при добавлении фосфина к комплексу [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 процесс лигандного обмена ацетонитрила на трифенилфосфин не успевает пройти до конца. При дальнейшем введении NaOMe, палладий довольно быстро восстанавливается до Pd(0) и, не успев стабилизироваться фосфином, агрегирует, что снижает TON по теломерам и может приводить к образованию побочных продуктов.

Рисунок 2. Зависимость числа оборотов от количества трифенилфосфина. Синими точками показано суммарное значение TON по димерам и теломерам. Красными точками — TON по теломерам.

По результатам эксперимента можно сказать, что без фосфинового лиганда реакция не протекает. Когда фосфин находится в недостатоке, то его количества не достаточно, чтобы весь исходный комплекс палладия превратился в каталитически активные центры. В случае избытка, фосфин начинает конкурировать с изопреном за координационные места в активном центре, что снижает TON, при большом избытке PPh3 протекание реакции практически не наблюдается. Таким образом, при проведении реакции теломеризации в присутствии фосфиновых комплексов палладия, генерируемых in situ, можно рекомендовать отношение PPh3/Pd от 2 до 3 для получения наибольшего значения TON.

Далее мы провели серию экспериментов по варьированию концентрации спирта в смеси. В литературе описаны случаи влияния концентрации метанола на селективность процесса теломеризации в разных растворителях, однако полярность этих растворителей существенно отличалась от метанола [8]. В качестве растворителя нами был выбран близкий по полярности к метанолу ацетонитрил (εMeCN=36,2; εMeOH=32,6). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Влияние количества метанола на селективность и конверсию изопрена в продукты теломеризации. Условия реакции: Pd:NaOMe:Изопрен = 1:1:1400, 25°C, 27 ч, VΣ=1,62 мл. n([(acac)Pd(PPh3)2]BF4) = 6,25⋅10-6 моль.

MeOH/

Pd

Конверсия, %

Селективность по теломерам

суммарно

в димеры

в теломеры

Т1, %

Т2, %

Т3, %

Т4, %

700

0,6

0,4

0,2

0,0

49,5

0,0

50,5

1050

2,5

1,1

1,4

8,2

57,1

0,0

34,7

1400

5,6

1,6

4,0

8,9

62,7

4,0

24,4

1750

8,1

1,8

6,2

9,3

66,8

5,6

18,4

2100

27,6

4,0

23,6

8,9

67,6

7,8

15,7

2450

40,5

6,2

34,4

8,5

68,4

9,6

13,5


Как видно из данных представленных в таблице, с увеличением концентрации метанола конверсия изопрена в продукты резко возрастает. При молярном отношении метанола к палладию равное 700 реакция практически не протекает, при увеличении этого отношения до 1400 и 1750 наблюдается рост конверсии до 5-8%. Дальнейшее увеличение концентрации метанола в реакционной смеси увеличивает конверсию изопрена на 20%. При молярном отношении MeOH/Pd равном 2450 частей (т.е. количество метанола в 1,75 раз больше изопрена, и в 3,5 раза больше необходимого по стехиометрии) наблюдается наивысшее значение конверсии 40,5%. Следует отметить, что при увеличении концентрации метанола в 3,5 раза соотношение теломер/димер возрастает в 11 раз с 0,5 (строка 1 табл. 3) до 5,5 (строка 6 табл. 3).

Кажущееся малым значение конверсии изопрена в продукты обусловлено уменьшением времени реакции с 72 до 27 ч.

«Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 31 16-33-60115\15 мол_а_дк»

Список литературы

  1. Telomerization: advances and applications of a versatile reaction [Текст] / A. Behr, M. Becker, T. Beckmann, L. Johnen, J. Leschinski, S. Reyer, //Angewandte Chemie International Edition. — 2009. — V. 48, №. 20. – P. 3598-3614.
  2. Anderson, H. Kalrimetrische Optimierung der Telomerisierung von Isopren [Текст]/ H. Anderson, N. Heldt, K. Heldt //Chemie Ingenieur Technik.— 1994.— V. 66, N. 1.— P. 69-72.
  3. Anderson, H. Investigations of the progress of an organic chemical reaction by precision calorimetry. Part 2 [Текст] / H. Anderson, N. Heldt //Thermochimica acta.— 1993.— V. 229.— P. 235-242.
  4. Zakharkin, L. I. Dimerization of isoprene in methanol using palladium complexes [Текст] / L. I. Zakharkin, S. A. Babich //Russian Chemical Bulletin.— 1976.— V. 25, N. 9.— P. 1967-1968.
  5. Palladium-catalyzed asymmetric telomerization of isoprene. Preparation of optically active citronellol [Текст]/ M. Hidai, H. Mizuta, H. Yagi, Y. Nagai, K. Hata, Y. Uchida //Journal of Organometallic Chemistry.— 1982.— V. 232, N. 1.— P. 89-98.
  6. Telomerization and dimerization of isoprene by in situ generated palladium–carbene catalysts [Текст] / R. Jackstell, A. Grotevendt, D. Michalik, L. El Firdoussi, M. Beller //Journal of Organometallic Chemistry.— 2007.— V. 692, N. 21.— V. 4737-4744.
  7. Dani, P. Telomerization of Isoprene and Methanol Assisted by Palladium-Chiral Phosphine and/or-Chiral Amine Complexes [Текст] / P. Dani, J. Dupont, A. L. Monteiro //Journal of the Brazilian Chemical Society (Impresso), BRASIL.— 1996.— V. 7. – P. 15-21.
  8. Heldt, N. Solvent dependence of the palladium catalyzed telomerization of isoprene with methanol [Текст] / N. Heldt, K. Luhder, W. Gaube //Reaction Kinetics and Catalysis Letters.— 1995.— V. 54, N. 2.— P. 239-245.
  9. Nunes, R. C. The unique behavior of the catalytic system Pd(OAc)2/N-heterocyclic carbene on the telomerization of isoprene with methanol [Текст] / R. C. Nunes, M. H. Araujo, E. N. dos Santos //Catalysis Communications.— 2007.— V. 8, N. 11.— P. 1798-1802.