gototopgototop

"Научный аспект №2-2019" - Технические науки

УДК 681.5

Пассивация катализатора синтеза аммиака

Зиннатуллин Рамиль Фанисович – магистрант Казанского национального исследовательского технологического университета.

Ганиев Раис Ильясович – кандидат технических наук, доцент кафедры Систем автоматизации и управления технологическими процессами Казанского национального исследовательского технологического университета.

Аннотация: Осуществить синтез аммиака без катализатора практически невозможно. Уже в начале двадцатого века было доказано, что лучшим катализатором является плавленое железо с добавками оксидов алюминия, калия и кальция. Со временем катализатор теряет свою активность и для поддержания эффективности реакции требуется его замена. В свою очередь, выгрузка отработанного катализатора процесс весьма опасный и требует предварительной пассивации. В статье рассмотрен процесс пассивации катализатора синтеза аммиака.

Ключевые слова: Синтез аммиака, отработанный катализатор, пассивация, колонна синтеза, автоматизация, технологический процесс.

Отработанный катализатор синтеза аммиака обладает высокоразвитой поверхностью (10¸15) м2/г и мелкопористой структурой (преобладающий радиус пор (100¸150) А). Общая пористость 30%. Поверхность катализатора состоит из мелкокристаллического железа, занимающего около 40% поверхности катализатора [1]. Щелочная часть поверхности составляет 30%. Она представляет собой пленку К2О на поверхности железа, причем часть К2О восстановлена до металлического К. Остальная часть поверхности – аморфная окись алюминия, расположенная между кристаллитами железа и препятствующая их спеканию [2].

В отработанном катализаторе содержится водород до 3 мг/л, который находится в адсорбционном и растворенном состояниях. При контакте с воздухом отработанный катализатор быстро разогревается в результате экзотермической реакции окисления железа. При температуре выше 150°С из катализатора начинается выделение адсорбированного и растворенного водорода [3]. Процесс поверхностного окисления (пассивация) с повышением температуры ускоряется, и при постоянном подводе кислорода (воздуха) температура может достигнуть (500¸600)°С. При этих температурах происходит более глубокое объемное окисление железа и при определенных условиях может произойти спекание катализатора.

При заливе катализатора водой без предварительной пассивации водород может выделяться также в результате взаимодействия воды с высокодисперсным железом. При сливе воды и попадании на мокрый катализатор воздуха могут происходить локальные разогревы в слое катализатора [1], что обусловит дальнейшее ускорение процесса выделения водорода.

Предлагается комбинированный метод пассивации, предусматривающей последовательно следующие стадии процесса:

  1. Пассивация в период охлаждения колонны в большом токе азотоводородной смеси (по циркуляционной схеме при включенном компрессоре азотоводородной смеси при низкой объемной доле кислорода - не более 0,05 %).
  2. Пассивацию катализатора водяным паром в токе азота по проточной схеме.
  3. Пассивацию попеременно-ступенчатым методом, продувая попеременно катализатор смесью чистого азота с воздухом и чистым азотом.

Необходимость применения комбинированного метода пассивации диктуется тем, что скорость процесса пассивации значительно изменяется со временем. Впервые моменты пассивации она чрезвычайно высока и тормозится только внешней диффузией, т.е. определяется скоростью подвода кислорода к наружной поверхности зерен катализатора. На этой стадии процесса проводят окисление наиболее реакционноспособной части поверхности при низких концентрациях кислорода в азотоводородной смеси при быстром отводе тепла за счет большого количества теплоносителя, пропускаемого через колонну. При этом одновременно происходит пассивация и охлаждение катализатора, причем поглощается 1/3 необходимого для пассивации кислорода.

На второй стадии процесса скорость пассивации начинает лимитироваться скоростью подвода кислорода к внутренней поверхности катализатора. Однако, скорость пассивации катализатора кислородом на этой стадии остается еще достаточно высокой и при ограниченном количестве хладагента (азота) может произойти разогрев катализатора. Поэтому эту стадию проводят при температуре (100¸200)°С водяным паром, добавляемым в азот. При температурах ниже 100°С процесс взаимодействия с водяным паром протекает слишком медленно, а при температурах выше 200°С начинается объемное окисление катализатора [3]. Если процесс пассивации водяным паром проводить при температуре 150°С, то за 24 часа произойдет поглощение еще 1/3 части кислорода, необходимого для образования стабильной пассивационной пленки. Увеличение продолжительности пассивации при этих условиях нецелесообразно т.к. процесс взаимодействия с водяным паром будет резко замедляться. Во избежание конденсации пара температура газа в смеси с паром не должна быть ниже 50°С. Третья стадия процесса характеризуется протеканием кристаллохимических превращений на всей поверхности катализатора, которые при низких температурах протекают с очень небольшой скоростью. Вместе с тем, эта стадия значительно ускоряется с повышением температуры и при температурах выше 200°С начинается объемное окисление железа, что нежелательно. Эту стадию пассивации проводят кислородом воздуха, дозируемым в азот. Для завершения образования стабильной окисной пленки на поверхности катализатора на этой стадии требуется около 3-х суток при постоянном отводе тепла из слоев катализатора.

Следует учитывать возможную остаточную пирофорность катализатора, через катализатор в процессе разгрузки, особенно в период проведения работ на полках необходимо продувать воздух сверху вниз по слою катализатора [2].

Во время разгрузки колонны необходимо постоянно следить за содержанием горючих в верхней части колонны. В случае увеличения горючих насадку продувают азотом снизу при закрытом верхнем загрузочном люке катализаторной коробки, пропуская азот через все слои катализатора в межтрубное пространство теплообменника и выпуская его через загрузочный люк колонны.

Список литературы

  1. Технология связанного азота. Синтетический аммиак. Бласяк Е., Лайдлер К., Павликовский С.: Госхимиздат, 1961. - 623 c.
  2. Воробьев Н.И. Технология связанного азота и азотных удобрений — 216 с.
  3. Семенов В.П. Производство аммиака М.: Химия, 1985. - 368 с.
Интересная статья? Поделись ей с другими:

Внимание, откроется в новом окне. PDFПечатьE-mail

Отправить статью

...

Форма оплаты

Номер статьи, присвоенный редакцией
Количество страниц в статье
Количество экземпляров журнала
Доставка: РФСНГ
Скидка (%)
Заказать свидетельство о публикации
1. Стоимость публикации каждой страницы статьи составляет 200 рублей.
2. Стоимость каждого экземпляра журнала, включая его изготовление и доставку, составляет 300 рублей для России и 600 рублей для стран СНГ.
3. Стоимость печатного свидетельства о публикации составляет 100 рублей

Реквизиты для оплаты через банк