Губайдуллина Динара Елтаевна - магистрант Западно-Казахстанского аграрно-технического университет имени Жангир хана
Алмагамбетова Майра Жаубасаровна - кандидат технических наук, доцент Западно-Казахстанского аграрно-технического университета имени Жангир хана
Аннотация: Разработана технология получения евробензинов на основe катализата риформинга и изомеризата. Достигнуто уменьшение содержания бeнзола в товарном бензине путем подготовки сырья риформинга в блоках стабилизации и ректификации. При получении евробензинов полностью используются ресурсы углeводородов С4-С6.
Ключевые слова: нефтепродукты, бензин, экологические характеристики бензина, удаление бензола, улучшение свойств нефтепродуктов
Повышенные требования к защите окружающей среды в глобальном масштабе заставили автомобилестроителей и нефтепереработчиков повысить эффективность сгорания топлив и снизить вредные выбросы автомобильным транспортом до норм стандартов «Евро-3» и «Евро-4». Эти стандарты регулируют содержание в автомобильных выхлопах токсичных веществ.
Достигнуть снижения токсичности можно двумя взаимосвязанными способами: изменением свойств топлив и изменением требований системам выпуска отработавших газов и управления двигателем автомобиля.
Бензины, отвечающие требованиям стандартов «Евро», отличаются от обычных не октановым числом, а содержанием примесей [1].
Значительные шаги в производстве и поставке на рынок отвечающих требованиям Евро-3 и Евро-4 автомобильных топлив с набором многофункциональных (моющих) присадок были сделаны после принятия правительствам в 2004 г. постановления об ужесточении экологических требований к качеству моторных топлив [2].
Одним из важных факторов в проведении технической политики по снижению вредного воздействия автомобильного транспорта на загрязнение окружающей среды должен стать принятый правительством РК специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории нашей страны вредных (загрязняющих) веществ».
Экологическая классификация автомобильной техники, принятая в регламенте, соответствует европейской и устанавливает пять экологических классов автомобилей в зависимости от выбросов вредных веществ с отработавшими газами и сроки введения в действие технических нормативов выбросов автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на нашей территории.
Необходимым условием для выполнения норм по выбросам вредных веществ при эксплуатации автомобильной техники является применение моторных топлив с соответствующими показателями качества.
Технология производства бензинов для автомобилей, отвечающих требованиям Евро-3 и Евро-4, должна обеспечить нормы на содержание ароматических углеводородов соответственно не более 42 и 35% об. Содержание бензола не должно превышать 1% об.
Основными источниками выбросов бензола в атмосферу являются отработавшие газы автомобилей (около 70% мас), испарения (20% мас.) и потери (10% мас.) при заправке на автозаправочных станциях [3]. Предельно допустимая концентрация бензола в воздухе населенных пунктов — 0,1 мг/л.
Выбросы бензола с отработавшими газами пропорциональны содержанию ароматических углеводородов и бензола в топливе. При снижении содержания бензола с 1,53 до 0,95% об. токсичность выбросов уменьшается на 13,52% об., а при снижении содержания ароматических углеводородов с 32 до 26,3% об. - на 5,02% [4].
Источниками бензола в автомобильных бензинах на современном НПЗ являются следующие компоненты: бензин каталитического риформинга — 78,2%; бензин каталитического крекинга остатка — 10,2%; бензин легкого гидрокрекинга — 10,9%; бензин коксования — 0,7% [4].
Проблема снижения содержания бензола в бензинах для отечественных заводов усложняется из-за значительной доли (до 80%) в суммарном фонде компонентов автомобильных бензинов катализатов установок риформинга. В этих катализатах содержание ароматических углеводородов превышает 70% мас. [5], а содержание бензола составляет 2-8% об. Из-за отсутствия в составе отечественных предприятий процессов глубокой переработки нефти (каталитического крекинга, переработки углеводородов С4 каталитического крекинга, гидрокрекинга) в бензиновом пуле нет высокооктановых компонентов с низким содержанием или отсутствием ароматических углеводородов и бензола: бензина каталитического крекинга, алкилата.
Технологии снижения содержания бензола в бензинах каталитического риформинга и соответственно в товарном бензине можно разделить на две группы: 1) удаление предшественников бензола из сырья риформинга. Удаление из сырья риформинга бензола и его предшественников — циклогексана и метилциклопентана достигается повышением температуры конца кипения легкой бензиновой фракции до 95—98°С в колонне разделения бензина. В результате содержание бензола в катализате риформинга на установках со стационарным слоем катализатора снижается до 1,1 % об., а на установках с непрерывной регенерацией катализатора - на 0,9% [6]. 2) Удаление бензола из катализата риформинга. Бензол удаляют путем фракционирования катализата в колонне разделения с последующей переработкой потока легкой или средней фракции. Основная масса (80—90%) бензола концентрируется в легкой фракции с температурой конца кипения 85-90°С [7].
Как показал анализ литературных данных, ведущие отечественные инжиниринговые фирмы и институты предлагают для внедрения процессы выделения бензола из катализата риформинга путем дополнительной ректификации катализата. Выделяемую при ректификации бензолсодержащую фракцию в дальнейшем подвергают экстракции с целью получения товарного бензола или гидрированию с целью получения компонента бензина [7, 11].
Принятый способ удаления бензола из катализата в дальнейшем определяет схему процесса изомеризации. Остаток катализата после выделения бензолсодержащей фракции из-за повышенного (70% об.) содержания в нем ароматических углеводородов требуется разбавлять в 2 раза изомеризатом — до содержания ароматических углеводородов ниже 35% об. При этом минимальное октановое число изомеризата должно быть не ниже 88 (здесь и далее по исследовательскому методу).
Изомеризат с таким октановым числом можно вырабатывать только на установках с рециркуляцией непревращенных пентана, метилпентанов и гексана, так как существующие, даже самые активные, катализаторы изомеризации не обеспечивают получения за проход изомеризата с октановым числом более 84. Капитальные вложения при строительстве установки изомеризации с полной рециркуляцией в 4 раза превышают стоимость однопроходной установки, а эксплуатационные затраты возрас-тают в 6 раз [13, 14].
Оптимизация схемы переработки прямогонного бензина
Выбор оптимального способа снижения содержания бензола в товарных бензинах - ключевая проблема реализации производства экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам. От выбранного способа в период организации производства зависят размеры капиталовложений и себестоимость евробензинов. На гидроскиминговых НПЗ единственной сырьевой базой для получения товарных бензинов является прямогонный бензин с возможностью вовлечения небольшого количества бензинов-отгонов, образующихся при гидроочистке средних дистиллятов (0,3-0,5% на нефть).
Прямогонный бензин представляет собой фракцию 35-180°С. Он содержит углеводороды С5—С10 различного класса и примеси органических соединений серы, азота, кислорода.
На установке риформинга около 100% циклогексана и 50% метилциклопентана превращаются в бензол. В некотором количестве бензол образуется из парафинов С6, а также в результате деалкилирования более тяжелых ароматических соединений. Процесс деалкилирования интенсифицируется при повышении температуры и давления процесса риформинга.
Гептан и более тяжелые парафины гидрокрекируются катализатором изомеризации. Кроме того, они могут способствовать крекингу парафинов С5 и С6. Основными (~90%) побочными продуктами являются изобутан, н -бутан и пропан. Для достижения оптимальных показателей процесса изомеризации содержание парафинов С7+ в сырье не должно превышать 3% об. Тяжелые соединения обладают свойством препятствовать изомеризации и способствовать отложению кокса на катализаторе, что сокращает срок службы последнего.
Таким образом, при разделении прямогонного бензина на сырье риформинга и сырье изомеризации должно происходить разделение углеводородов С6 и С7.
Однако существующие на НПЗ двухколонные технологические схемы для стабилизации прямогонного бензина и разделения его на фракции н.к. - 85 (100)°С и 85 (100)°С - к.к. не обеспечивают требуемого качества разделения. Поэтому промежуточная фракция 62 (85)-100°С обычно выводится боковым погоном.
В случае трехколонной схемы стабилизации и разделения осуществляется разгонка фракции 85— 180°С в дополнительной колонне. Но это приводит к уменьшению октанового фонда бензина или объема выработки товарного бензина (при использовании промежуточной фракции для получения ароматических углеводородов), а также к услож-нению технологических схем производства бензинов за счет включения дополнительных процессов разгонки катализата или отвлечения средней фракции прямогонного бензина из производства высокооктанового бензина [15].
При отвлечении неароматических углеводородов С6—С7 из компаундирования становится невозможным разбавление катализата до содержания ароматических углеводородов, соответствующего требованиям евробензинов.
Стабилизация и ректификация прямогонного бензина проводятся в блоках вторичной разгонки установок АВТ-5, АВТ-6 и в блоке подготовки сырья установки ЛЧ-35-11/600 по двухколонной схеме. Сырье риформинга характеризуется содержанием ~ 4% бензолобразующих, общим содержанием до 10% углеводородов С6. Содержание углеводородов С7 во фракции н.к.- 85°С достигает 5 - 7%. Флегмовое число в колонне ректификации стабильного бензина для четкого разделения бензина недостаточно.
Качество разделения прямогонного бензина на фракции н.к. - 85 и 85 - 180°С удовлетворяет одновременно требованиям, предъявляемым к сырью процесса изомеризации «ИЗОМАЛК» и к сырью каталитического риформинга.
Так как реакции изомеризации парафинов, протекают без изменения объема, термодинамическое равновесие зависит только от температуры: в смеси нормальные «алканы — изоалканы» с повышением температуры равновесие смещается в сторону неразветвленных и малоразветвленных структур, низкие температуры напротив, благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами (табл. 1). Содержание нормального алкана в равновесной для данной температуры смеси уменьшается с увеличением числа атомов углерода в его молекуле (табл. 1)
Таблица 1. Состав равновесных смесей парафиновых углеводородов С4 – С6
|
Углеводород |
Состав, % мол. |
||||
|
При 25 °С |
При 127 °С |
При 227 °С |
При 327 °С |
При 527 °С |
|
|
С4 |
|||||
|
н-бутан |
28,0 |
44,0 |
54,0 |
60,0 |
68,0 |
|
изобутан |
72,0 |
56,0 |
46,0 |
40,0 |
32,0 |
|
С5 |
|||||
|
н-пентан |
3,0 |
11,0 |
18,0 |
24,0 |
32,0 |
|
метилбутан |
44,0 |
65,0 |
63,0 |
67,0 |
63,0 |
|
диметипропан |
53,0 |
24,0 |
13,0 |
9,0 |
5,0 |
|
С6 |
|||||
|
н-гексан |
1,3 |
6,3 |
13,0 |
19,0 |
26,0 |
|
метилпентаны |
9,6 |
23,5 |
36,0 |
42,0 |
64,0 |
|
диметилбутаны |
89,1 |
70,2 |
51,0 |
39,0 |
10,0 |
Этот процесс легко катализируется кислотами Льюиса — хлоридом алюминия, фторидом бора, хлоридом цинка.
Более чем двухлетняя эксплуатация катализатора в процессе «ИЗОМАЛК» не выявила отрицательного воздействия углеводородов С7 на его работу. Однако отмечено снижение октанового числа изомеризата при высоком содержании в сырье углеводородов С7 из-за разбавления ими углеводородов С5-С6.
Разработанная технология удаления предшественников бензола из сырья риформинга позволила ОАО «ЛУКОЙЛ» перейти на выпуск бензинов, удовлетворяющих требованиям стандартов «Евро-3» и «Евро-4» при минимальных капиталовложениях. Кроме того, эта технология в сравнении с альтернативными технологиями удаления бензолобразующих фракции позволила минимизировать эксплуатационные затраты и пол-ностью использовать ресурсы углеводородных фракций С4-С6 в качестве сырья изомеризации или при смешении товарных бензинов.
Список литературы:
1. Гребенников М. Экологическая яма. BusinessWeek, Россия. N001, 4.1.2008.
2. Соколов В. В., Извеков Д. В. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. — №3.
3. Прокофьев К. В., Котов С. В., Федотов Ю. И. — ХТТМ. - 1998. - № 1.
4. Александров И. А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. — M.: Химия, 1981. — С. 211
5. Кашин О. И., Ермоленко А Д., Фареова Т. Г. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. — №3. — С. 7-10.
6. Кисом У. К., Кучар П. К.— В so-:.: Техническая конференция ЮОПи по нефтепереработке, Москва, 14—15 мая 199
7. Везирова Н. Р., Везиров Р. Р. — Нефтепереработка и нефтехимия. —2000. —№1. — С. 19-21.
8. Федоринов И. А., Абдулъмикев SLF. — 3 кн.: Материалы научно-практической конференции IV Конгресса нефтегазопромышленников России. — Уфа. 200З. — С. 113.
9. Марышев В. Б., Можайко В. Н., — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. — №9. — С. 9-10.
10. Мириманян А. А., Вихман А. — Там же. — 2007. — №7. — С. 5—13.
11. Кондрашева Н.К., Кондрашев Д.О., Абдульминев К.Г. Технологические расчеты и реория каталитического риформинга бензина, Уфа: ООО «Монография», 2008. - 160 с.
12. Домерг Б., Baтpипон Л. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. — №4.
13 Стыценко В.Д., Лавриененко А.А., Надра Л.И., Винокуров В.А. Перспективы улучшения экологических и эксплуатационных свойств моторных топлив // Химия и технология топлив и масел. 2008. - №5. – 58 с.
14. Ю.С.Другов, А.А. Родин - Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Москва БИНОМ, 2007 -270с.
15. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996. – 56 с.